Recueil d'exercices de mécanique élémentaire/Atome d'hydrogène

L'atome d'hydrogène est l'exemple central avec l'oscillateur harmonique des systèmes confinés en mécanique quantique. Comme par ailleurs ses orbitales servent de base aux orbitales des atomes à n électrons , puis à celles des combinaisons d'orbitales atomiques en théorie moléculaire , il faut l'étudier à fond.

Bien sûr, il convient toujours afin de poser les bases, de comprendre l'orbitale fondamentale (1s).

Orbitale (1s) exp(-r/a)

Au coefficient de normalisation près , toujours en dimension 1/ a^(3/2), qu'on calcule aisément (sinon , ce n'est même pas la peine d'aller plus avant).

Il y a donc juste à vérifier que c'est vrai , d'une part, et que d'autre part aucune fonction de L² ne donne une énergie aussi basse.

1/C'est vrai : (1s) est bien solution de l'équation de Schrödinger stationnaire :

$-{\hbar ^{2} \over 2m}{\vec {\nabla }}^{2}|\psi >-{e^{2} \over r}|\psi >=E|\psi >$

: Équation de Schrödinger

il suffit de calculer Laplacien (exp(-r/a): cela vaut f" +2/r f'= +f/a² -2f/ar

ce qui donne immédiatement que

$a={\hbar ^{2} \over me^{2}}$

: rayon de Bohr

$E_{1}=-{1 \over 2}{me^{4} \over \hbar ^{2}}$

: Énergie de Bohr

On doit pouvoir mémoriser ces deux formules par analyse dimensionnelle (prérequis indispensable).

2/. Il n'existe pas d'autre fonction que (1s) : en effet , cette fonction sature l'inégalité d'Heisenberg : toute autre donnera donc une énergie supérieure. Fin de démonstration.

Propriétés de cette orbitale

Bien sûr, il faut faire comme exercice <T> = -E1 et <V> = -2E1.

Il faut voir que la maximum de la densité radiale 4pi r² (psi)^2 est r = a

Qu'au fond, il s'agit bien de la meilleure répartition intuitivement : l’électrode cherche à se rapprocher au maximum du proton , mais ce faisant le gradient de psi augmente et donc l'énergie cinétique : $-e^{2}/a+\hbar ^{2}/2ma^{2}$ est optimale à la valeur de Bohr.

Orbitales 2s, 3s , 4s, 5s

Inutile d'aller au-delà de n=5 , donc l =4 pour étudier le tableau périodique et les ordres de grandeur.

Ces orbitales ne dépendent que de r (symétrie sphérique).

• (2s) a un zéro en r= 0
• (3s) a de plus un zéro en r =
• (4s) en r = et r =
• (5s) en r = et r = et r=

Mais la probabilité radiale est aussi importante ; en moyenne l'électron s'éloigne : <1/r> = 1/4a , 1/9a, 1/16a , et 1/25a , etc. Et les fonctions sont de plus en plus douces : <T> diminue.

Pourtant, on sent bien qu'il faudra corriger : Le Lithium , le Sodium , le Potassium , le Rubidium , et le Césium ne sont pas jusqu'à 6^2 plus gros en rayon . Pourquoi ? Les électrons intérieurs ne sentent aucune force de la part des couches externes symétriques (théorème de Gauss) et donc leur comportement est dicté par la charge du noyau +Zq. Donc les électrons (1s) sont à la distance a/Z et leur énergie à E1 .Z² : STOP! on sort du domaine de la chimie ! simplement avec Z=10 , l’énergie est à -1360 eV ! En chimie les énergies ne dépassent jamais pas 50 eV . Ces électrons sont appelés les électrons de cœur et on ne les verra jamais.

Par contre, dans les atomes de Rydberg (n très élevé), les atomes sont en effet très gros, et l'ancienne théorie de Bohr se révèle à peu près correcte.

exercices

Ne serait-ce que sur cette partie qui ne concerne que les hydrogénoïdes, il y a plein d'exercices possibles.Ceci pour déjà bien cerner le cas sphérique. [Si on devait se faire une image (fausse!), il faudrait considérer que c'est le mouvement classique à moment cinétique nul , mais avec une égale distribution de la trajectoire rectiligne dans tout l'espace : la probabilité de présence vers le noyau n'est pas nulle (on dit que l'électron est "pénétrant"), mais l'essentiel de sa probabilité de présence est quand même vers l'apogée].

1/. Étude de la (2s) :

la "distribution" de charge est donc $\rho (r)=$ [(2-r/a)exp(-r/2a)]²

Prendre son logiciel préféré.

Tracer (2s) ; puis la proba, puis la densité radiale, et les proportions entre les zéros.

Réponse :

(2s) est max en r= 0 , change de phase en r= 2a , est minimale en r= 4a

la densité est alors facile à tracer

la densité radiale est nulle en r=o et r= 2a , max en r= 3-sqrt(5) et 3+sqrt(5), ce qui suffit à la tracer

dans sa phase positive , (2s) a une proportion : 5.4% (erreur de calcul ?) , et donc 94.6% dans sa phase négative !!

(2s) est bien orthonormée avec (1s).

2/. Idem avec la 3s, la 4s et la 5s, si on a du courage.

Orbitale 2p : z.exp(-r/2a)

Cette orbitale (2pz)est de révolution autour de l'axe Oz , de phase positive pour z>0 et symétriquement pour z<0 Les iso-psi passent par un maximum en z= 2a puis forment des lobes très caractéristiques Les iso_(psi)² donnent des courbes voisines. La densité radiale est trompeuse, puisqu'elle intègre la partie angulaire et il reste seulement : [r^3.exp-r/a] à étudier : maximale donc en r= 3a Bien sûr (2pz) est orthogonale à (1s) et à (2s).

hybridation (sp3)

Voici le CŒUR de la linéarité en mécanique quantique. Cette notion est capitale.

Les 4 orbitales (2s) et les 3 (2p) forment une base du niveau n= 2. Comme pour toute base , on est libre de choisir une combinaison linéaire différente , ce qui va donner une vision complètement différente des orbitales. Un exemple classique est de prendre des combinaisons dites (sp3) qui pointent vers les 4 sommets d'un tétraèdre : ces 4 solutions de l'équation de Schrödinger ont autant de "réalité" que les 4 autres , d'autant qu'elles aussi sont orthonormées. IL N'Y A PAS UNE DESCRIPTION UNIQUE des solutions de l'équation par niveau car ils forment une multiplicité n² :soit 4,9,16 ! On comprend vite que les chimistes doivent acquérir une certaine dextérité dans le maniement de ces hybridations.[ Heureusement, ce sont souvent les mêmes qui interviennent]

Description de la sp3 :

(x+y+z)exp-r/a + "un peu" de (2-r/a)exp(-r/2a) :

cela paraît loufoque! Mais tel est bien le caractère ESSENTIEL de la mécanique quantique : la linéarité autorise la superposition et comme les phases sont zéro ou Pi , il y aura des interférences pour UNE et UNE SEULE Particule : on retrouve bien là , EN CHIMIE, ce que les opticiens visionnent depuis peu par leurs franges d'Young à UN électron.

Exercice : on se donne les 2s et les 2p orthonormées ; calculer l'insoucieux "un peu" de la description

Solution: évidemment il s'agit de 1/2 (|2s> +|2pz> + |2px> + |2py>) : cela est surprenant pour beaucoup de gens! le coefficient est le même pour les 4 orbitales de base ! En effet les autres orbitales sp3 sont sur la base de départ ( 1/2[1,-1,-1,1]; puis 1/2[1,1,-1,-1] et enfin 1/2[1,-1,1,-1] : on n'a pas le choix!

Il reste à tracer convenablement les iso-psi et les iso-psi²,et la densité radiale. Attention à ne pas dire qu'il y a symétrie de révolution autour de la tridiagonale : il y a symétrie ternaire seulement. MAIS souvent par abus de langage et souci de simplification, les orbitales (sp3) sont souvent décrites comme de révolution ; néanmoins les chimistes sont attentifs à la phase de ces 4 orbitales : encore une fois, la chimie n'existerait pas s'il n'y avait le jeu de ces phases pour interférer et construire une répartition électronique optimale pour l'énergie du système : le grand art du chimiste est de déceler "à vue de nez" les bonnes combinaisons de phase. Et cela s'acquiert assez vite, un peu comme en Radiofréquence des combinaisons d'antennes.

l'ion H2+

Si on est pressé de comprendre l’essence de la liaison chimique vue par la mécanique quantique, il suffit de montrer que deux protons peuvent s'attirer via UN électron et que le système est STABLE (contrairement à l'électrostatique (théorème de Earnshaw)). Il s'agit de résoudre l'équation de Schrödinger avec deux puits de potentiel :

$-{\hbar ^{2} \over 2m}{\vec {\nabla }}^{2}|\psi >-{e^{2} \over r_{1}}|\psi >-{e^{2} \over r_{2}}|\psi >=E|\psi >$

: Équation de l'ion H2+

Évidemment c'est un peu plus difficile à résoudre que celle de l'équation à un seul proton. On perd la symétrie sphérique, et il ne reste que la symétrie de révolution autour de l'axe des deux protons. Mais la symétrie par rapport au plan médian permet tout de suite de classer les orbitales en gerade et ungerade, ce qui deviendra, on va le comprendre immédiatement , liante et antiliante : en effet le théorème du viriel est toujours satisfait en régime stationnaire. Il suffit donc de se concentrer sur l'énergie potentielle. Comment réduire l'énergie de répulsion des deux protons e²/d ? En mettant un maximum de "poudre d'électron" près des centres positifs tout en maintenant une énergie cinétique raisonnable! Au fond , c'est l'essentiel de ce que dit le théorème de Kohn-Hohenberg : c'est surtout un problème de |psi|², une fois que l'on a résolu le problème de la phase. L'idée est donc de chercher la meilleure psi(r1, r2, d) [on a éliminé phi , en supposant d'avance que la solution sera de révolution autour de l'axe], symétrique en r1 et r2.

Alors , on connaît la solution quand a est très grand : -2 E1 ;

et quand a est très petit : -4 E1 +e²/d :

avec un peu de chance on peut espérer ceci : à la distance d , -2E1-f(d).E1 +e²/d avec f(d) variant entre 0 et 2, l'équilibre se produira ssi -f'(d) .E1 -e²/d² , càd si l'attraction due à l'électron intermédiaire compense la force de répulsion des protons. Et à cette distance , on aura e²/d-2e².<1/r1> = - 2 <T>. La réponse est oui si f'(d)>2/d à la distance en question. Il reste à calculer et tracer cette courbe f(d).

Là malheureusement, il faut connaître assez de mathématiques pour savoir calculer le laplacien en coordonnées bicentriques et remarquer qu'il y a de plus une composante du vecteur excentricité qui peut aider.

Nous n'entrerons pas dans ces calculs: Hylleraas a le premier trouvé une solution très voisine du but (d = 1.5 a , et E = -2E1 -0.05 E1 , et la raideur k de la liaison est très faible), mais après de très longs calculs.

Exercice fonction d'essai gaussienne :

Prendre une fonction d'essai avec seulement un paramètre: on prendra gaussienne(r1,b) + gaussienne(r2,b) (Suggérée par Boys(1950) et Pople (méthode PPP(ParrPopleParriser), la méthode des fonctions d'essai gaussiennes deviendra vite populaire car les calculs s'effectuent très vite.

la méthode usuelle consiste à prendre 1s(A,r1) + 1s(B,r2) en relaxant la distance a : on dit que l'on fait une combinaison linéaire d'orbitales type atomique : ici les calculs sont encore faisables.

Examinons le qualitatif du calcul : si les orbitales se recouvrent [ on appelle souvent S =<1sA |1sB> ce qui conduit à diviser pour avoir une fonction normalisée par sqrt(2+2S)] , l'amplitude devient double, la charge quadruple (c'est l'effet d'INTERFERENCE attendu) et donc l'énergie potentielle diminue : voilà l'essentiel de la chimie quantique.

Exercice molécule à puits de Dirac :

Voici un petit modèle qui fait aussi assez bien comprendre les choses : c'est un modèle à une dimension. Sur l'axe , un simple puits de potentiel -$V_{o}a\cdot \delta (x)$ : montrer l'existence d'un état lié . Puis à une distance d, on replace le même type de puits : montrer que l'énergie s'abaisse surtout si l'extension de chaque orbitale (b) est inférieure à d.

Solution : cet état lié est classiquement <x|1> = exp -|x|/b normalisé , d'énergie ${-\hbar ^{2} \over 2mb^{2}}$ avec $V_{0}a=\hbar ^{2}/mb$.

Si l'on place deux puits, l'énergie tombe d'un facteur (1 + 2 exp -d/b) [l'explication usuelle est de parler de levée de dégénérescence par effet tunnel] (tiré du CT-Diu-Laloe).