Physique atomique/Loi de Planck

Physique atomique
Cours
Introduction Quantification de l'énergie Loi de Planck Effet photoélectrique Quantité de mouvement du rayonnement Spectres optiques Excitation électronique d’une vapeur atomique Structure de l'atome Les modèles classiques Spectre des rayons X Modèle quantique de l'atome d'hydrogène Références

Le rayonnement thermique

Les corps solides chauffés à des températures suffisamment élevées commencent à émettre de la lumière visible. Mais aux températures plus basses ils rayonnent également de l’énergie sous forme d’ondes (infrarouges) dites thermiques. On entendra par rayonnement thermique le rayonnement émis par les corps chauds à n’importe quelle température.

Rayonnement en équilibre dans une enceinte close

Considérons une enceinte fermée à parois athermanes portée à une température T. Les parois de l’enceinte émettront des ondes électromagnétiques et absorbent les ondes provenant de l’intérieur de l’enceinte. En cas d’équilibre il s’établit dans l’enceinte un champ électromagnétique de densité volumique d’énergie constante u

$u={\frac {\epsilon _{0}}{2}}E^{2}+{\frac {1}{2\mu _{0}}}B^{2}$ (système MKSA)

On définit la luminance surfacique (ou intensité spécifique de rayonnement) comme étant la puissance dP émise dans la direction $\theta$ par l’élément de surface ds et pénétrant l’angle solide  :

$dP=IdS\cos \theta d\Omega$ ${\begin{matrix}&\\\mathrm {\overrightarrow {\qquad \qquad }} \\\end{matrix}}$ $I={\frac {dP}{dS\cos \theta d\Omega }}$

$\Omega =2\pi (1-\cos \theta )$ ${\begin{matrix}&\\\mathrm {\overrightarrow {\qquad \qquad }} \\\end{matrix}}$ $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$

la puissance dP émise dans le demi espace est donnée par :

$dP=2\pi dS\int _{0}^{\frac {\pi }{2}}I\cos \theta \sin \theta \,d\theta$

Si le rayonnement est isotrope,

$dP=2\pi IdS\int _{0}^{\frac {\pi }{2}}\cos \theta \sin \theta \,d\theta =\pi IdS$ $\rightarrow$ $dP=\pi IdS$

La puissance émise par unité de surface PE (appelé aussi émittance ou pouvoir émissif) est donné par :

$PE={\frac {dP}{dS}}=\pi I$

La luminance surfacique I est reliée à la densité volumique d’énergie u pour un rayonnement polarisé linéairement par :

Pour l’étude de la répartition spectrale de la densité d’énergie u à l’intérieur de l’enceinte, il faut d’abord définir la densité d’énergie différentielle $u_{\nu }$ telle que le produit $u_{\nu }d_{\nu }$ représente la densité d’énergie pour l’ensemble des ondes dont les fréquences sont comprises entre $\nu et\nu +d\nu$$\left(u=\int du=\int _{0}^{\infty }u_{\nu }\,d\nu \right)$.

Par analogie avec $u_{\nu }$ on peut définir la luminance spectrale surfacique de rayonnement $I_{\nu }$

$u={\frac {4\pi }{c}}I$

il faut tenir compte du fait que le rayonnement de fréquence déterminée et de direction donnée est caractérisé aussi par son état de polarisation. Le rayonnement à l’intérieur de l’enceinte est non polarisé. Mais un rayon non polarisé transporte la même énergie que deux rayons polarisés dans des plans mutuellement perpendiculaires et possédant une intensité moyenne identique.

Pour un rayonnement non polarisé on a : $I=2\int _{0}^{\infty }I_{\nu }\,d\nu$
Et pour un rayonnement isotrope :$u_{\nu }={\frac {4\pi }{c}}I_{\nu }$

Loi de Kirchhoff

Les premières études théoriques des propriétés du rayonnement en équilibre thermique ont été réalisées par Kirchhoff. Il a trouvé deux résultats intéressants :

• La densité spectrale du rayonnement $u_{\nu }$ est complètement indépendante de la nature et des propriétés des parois de l’enceinte et des corps se trouvant à l’intérieur.

• Une relation importante entre le pouvoir émissif $E_{\nu }$ et absorbant $A_{\nu }$ du corps et la luminance spectrale $I_{\nu }$ :

${\frac {E_{\nu }}{A_{\nu }}}=I_{\nu }={\frac {c}{8\pi }}u_{\nu }$

$A_{\nu }$ : étant la portion d’énergie incidente dans la bande de fréquence $\nu$ et $\nu +d\nu$ qui reste dans le corps et se transforme en chaleur.

$E_{\nu }$ : L’énergie émise par unité de surface $(1cm^{2})$ par unité de temps (1 s).

On déduit donc que le rapport est indépendant de la nature du corps, constituant ainsi une fonction universelle dépendant uniquement de la température et de la fréquence.

Corps noir

Un corps ayant un pouvoir absorbant $A_{\nu }=1$ , possède la valeur maximale du pouvoir émissif $E_{\nu }$. Kirchhoff appela ce corps : corps noir.

Donc pour un corps noir :$E_{\nu }=I_{\nu }={\frac {c}{8\pi }}u_{\nu }$ , cela signifie que $E_{\nu }$ est également une fonction universelle de température et de fréquence.

C’est pourquoi, si on arrive à trouver théoriquement l’expression de $u_{\nu }(\nu ,T)$, et si elle est confirmée expérimentalement rien que pour le corps noir, on peut calculer $u_{\nu }(\nu ,T)$ pour n’importe quel corps, puisqu’on peut mesurer son pouvoir absorbant à l’aide de son spectre d’absorption.

D’où l’intérêt de la recherche de la fonction $u_{\nu }(\nu ,T)$ pour un corps noir.

On sait construire artificiellement un corps noir. Il suffit de prendre une sphère creuse à parois uniformément chauffés. Le rayonnement d’équilibre établi à l’intérieur de l’enceinte aura une distribution énergétique spectrale $u_{\nu }(\nu ,T)$ identique à celle d’un corps noir théorique. En perçant alors un petit orifice dans la paroi de l’enceinte on verra sortir un rayonnement identique à celui d’un corps noir théorique.

Lois de rayonnement d’un corps noir théorique

La loi de Kirchhoff peut être écrite sous la forme : $u_{\nu }d\nu =F(\nu ,T)d\nu$, où F($\nu$, T) est une certaine fonction universelle. Le problème consiste à trouver la forme de cette fonction.

Wien établit une relation intéressante : $u_{\nu }d\nu =\nu ^{3}F\left({\frac {\nu }{T}}\right)$,

Cette relation réduit la recherche d’une fonction à deux variables $\nu$ et T à la fonction d’une seule variable ($\nu$/T). Supposons qu’on dispose de la courbe pour la température T et qu’on veut construire la courbe correspondant à T1. Pour la fréquence $\nu _{1}$ telle que ${\frac {\nu _{1}}{T_{1}}}={\frac {\nu }{T}}$,

La formule de Wien donne : $u\left(\nu _{1},T_{1}\right)={\nu _{1}}^{3}F\left({\frac {\nu _{1}}{T_{1}}}\right)=\left({\frac {T_{1}}{T}}\right)^{3}\nu ^{3}F\left({\frac {\nu }{T}}\right)=\left({\frac {T_{1}}{T}}\right)^{3}u(\nu ,T)$

Loi de Stefan-Boltzmann

$u=\int _{0}^{\infty }u_{\nu }\,d\nu =\int _{0}^{\infty }\nu ^{3}F\left({\frac {\nu }{T}}\right)\,d\nu$

Introduisons une autre variable $\xi ={\frac {\nu }{T}}$ il vient :

$u=T_{4}\int _{0}^{\infty }\xi ^{4}F(\xi )\,d\xi =\alpha T^{4}$

$\alpha$ étant la valeur de l’intégrale.

on obtient la Loi connue de Stefan-Boltzmann : $u=\alpha T^{4}$

Loi de déplacement de Wien

Pour passer de la distribution en fréquence $u_{\nu }$ à la distribution en longueurs d’onde $u_{\lambda }$ on utilise la relation : $u_{\nu }d\nu =u_{\lambda }d\lambda$ , avec $\nu ={\frac {c}{\lambda }}$

$u_{\lambda }d\lambda =u_{\nu }d\nu =\nu ^{3}F\left({\frac {\nu }{T}}\right)=-{\frac {c^{4}}{\lambda ^{5}}}F\left({\frac {c}{\lambda T}}\right)d\lambda$

utilisons la condition du maximum : ${\frac {du_{\lambda }}{d\lambda }}=0$

on obtient : ${\frac {c^{4}}{\lambda ^{6}}}\left({\frac {c}{\lambda T}}\right)F'\left({\frac {c}{\lambda T}}\right)+5{\frac {c^{4}}{\lambda ^{6}}}F\left({\frac {c}{\lambda T}}\right)=0$

en posant : $\eta ={c \over \lambda T}$

on obtient l’équation : $\eta F'(\eta )+5F(\eta )=0$

En résolvant cette équation on obtient une certaine valeur : $\eta _{0}={c \over \lambda _{max}T}$ , avec $\lambda _{max}$la longueur d’onde correspondante à $u_{\lambda max}$ ( maximum de $u_{\lambda }$. Comme c est une constante il vient :

$\lambda _{max}T=cste$

La longueur d’onde correspondant à l’énergie maximale est inversement proportionnelle à la température. C’est la loi bien connue du déplacement de Wien.

Étude expérimentale du rayonnement thermique

Distribution spectrale du rayonnement thermique

On a étudié expérimentalement la distribution spectrale d’énergie du rayonnement en équilibre d’un corps noir. Une série de mesures expérimentales de distribution d’énergie dans le spectre du corps noir pour des températures différentes est donné sur la figure.
Les courbes présentent un maximum bien marqué et montrent un déplacement de ce maximum vers les courtes longueurs d’onde lorsque la température augmente comme l’exige la loi de Wien.

La formule de Rayleigh Jeans

Rayleigh calcula la densité d’énergie électromagnétique au sein d’une enceinte fermée en utilisant le théorème d’équipartition de l’énergie. Il a considéré une enceinte cubique (d’arête a) vide, de parois parfaitement réfléchissantes qu’on a chauffées à la température T. Comme les parois chauffées émettent des ondes électromagnétiques sous forme de lumière, il va s’établir un champ électromagnétique à l’intérieur de l’enceinte. Ce champ électromagnétique peut être divisé en des systèmes d’ondes stationnaires de fréquence et de direction différentes.

Pour simplifier on va considérer que les ondes incidentes et réfléchies suivent des directions parallèles aux axes Ox, Oy et Oz.

La condition d’apparition d’ondes stationnaires est que la longueur a contienne un nombre entier de demi-ondes. On admet que pour un conducteur parfait le champ doit être nul sur les parois et donc ces dernières doivent correspondre à un nœud.

La condition s’écrit donc : $k_{x}={\frac {\pi }{a}}n_{1};k_{y}={\frac {\pi }{a}}n_{2};k_{z}={\frac {\pi }{a}}n_{3}$ avec $n_{1}$,$n_{2}$ et $n_{3}$ sont des entiers.

Elevant au carré et sommant les trois égalités on obtient :

$k^{2}={\left({\frac {2\pi \nu }{c}}\right)}^{2}$

c la vitesse de la lumière dans le vide.

Chaque groupe de trois nombres entiers $n_{1}$,$n_{2}$ et $n_{3}$ correspond une fréquence :$\nu$.

++ Il évident que tout les nombres entiers $n_{1}$,$n_{2}$ et $n_{3}$ dont la somme des carrés est constante correspondent à des fréquences égales. Mais elles représentent des vibrations ayant des directions différentes.

++ Le vecteur d’onde de composantes : , et caractérisera l’onde progressive donnant naissance à une onde stationnaire.

++ On se rapporte à un trièdre positif : O, kx, ky, kz et on considère un réseau spatial dont les mailles ont des arêtes égales à : $\pi$/a, $\pi$/a, $\pi$/a. L’extrémité du vecteur sera situé dans l’octant positif au nœud k,l ,m du réseau.

La partie du volume de l’octant positif de la sphère de rayon ${\overrightarrow {k}}$ est :

${\frac {1}{8}}{\frac {4}{3}}\pi k^{3}$

La partie du volume comprise entre deux sphères de rayon ${\overrightarrow {k}}$ et ${\overrightarrow {k}}+{\overrightarrow {dk}}$ et situé dans l’octant positif vaut :

${\frac {1}{8}}4\pi k^{2}dk$

elle contient un nombre de mailles égal à :

${\frac {4\pi k^{2}dk}{8}}{\frac {1}{\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{3}}}={\frac {k^{2}}{2\pi ^{2}}}dka^{3}=4\pi {\frac {\nu ^{2}}{c^{3}}}a^{3}d\nu$

Étant donné qu’à chaque fréquence $\nu$ on peut correspondre deux modes associés à chacune des deux polarisations possibles de l’onde, le nombre total de modes dans l’intervalle $\nu et\nu +d\nu$ est :

${\frac {8\pi \nu ^{2}d\nu }{c^{3}}}a^{3}$

Le nombre de modes de vibrations par unité de volume et compris entre $\nu et\nu +d\nu$ vaut donc :

${\frac {8\pi \nu ^{2}d\nu }{c^{3}}}$

C’est aussi le nombre d’oscillateurs harmoniques formant le rayonnement à l’intérieur de la cavité.

La densité d’énergie sera donnée par :

$u_{\nu }(\nu ,T)d\nu ={\frac {8\pi \nu ^{2}}{c^{3}}}{\bar {\epsilon }}(\nu ,T)$

${\bar {\epsilon }}(\nu ,T)$ , étant l’énergie moyenne de ces oscillateurs.

la probabilité pour que l’énergie de l’oscillateur soit comprise entre $\epsilon$ et $\epsilon +d\epsilon$ est obtenue en intégrant sur :

$p(\epsilon )d\epsilon ={\frac {e^{-{\frac {\epsilon }{kT}}}}{\int e^{-{\frac {\epsilon }{kT}}}\,d\epsilon }}$

L’énergie moyenne sera donnée par :

${\bar {\epsilon }}(\nu ,T)=<\epsilon >=\int _{0}^{\infty }\epsilon p(\epsilon )\,d\epsilon ={\frac {\int _{0}^{\infty }\epsilon e^{-{\frac {\epsilon }{kT}}}\,d\epsilon }{\int _{0}^{\infty }e{-{\frac {\epsilon }{kT}}}\,d\epsilon }}$

Le calcul donne: ${\bar {\epsilon }}(\nu ,kT)=<\epsilon >=kT$

Ce résultat peut être tiré directement du théorème d’équipartition, (l’énergie potentielle moyenne d’un oscillateur harmonique est égale à son énergie cinétique moyenne qui est égale 1/2 kT, à chaque degré de liberté correspondra une énergie totale égale à : 1/2 kT+1/2 kT=kT)

On doit attribuer à chacun de ces modes de vibration une énergie kT, par suite la densité d’énergie :

$u_{\nu }d\nu ={\frac {8\pi \nu ^{2}}{c^{3}}}kTd\nu$ , Formule de Rayleigh Jeans

si on passe à la distribution en longueur d’ondes on obtient : $u_{\lambda }d\lambda ={\frac {8\pi }{\lambda ^{4}}}kTd\lambda$

Catastrophe ultraviolette

La formule de Rayleigh Jeans : $u_{\nu }d\nu ={\frac {8\pi \nu ^{2}}{c^{3}}}kTd\nu$
Satisfait à la loi thermodynamique de Wien :

$u_{\nu }d\nu =\nu ^{3}F\left({\frac {\nu }{T}}\right)$

car elle peut être écrite sous la forme :

$u_{\nu }d\nu ={\frac {8\pi \nu 3}{c^{3}}}k{\frac {T}{\nu }}d\nu$

Mais si on calcule la densité intégrale de rayonnement :

$u=\int _{0}^{\infty }u_{\nu }\,d\nu ={\frac {8\pi kT}{c^{3}}}\int _{0}^{\infty }\nu ^{3}\,d\nu =\infty !!!!!$

on obtient une absurdité.

pour comprendre pourquoi on a nommé ainsi cette absurdité, regarder ce lien : Catastrophe ultraviolette.

Comparaison avec l’expérience

La formule de Rayleigh jeans est conforme à l’expérience pour des fréquences courtes et des températures élevées.
figure: experience contre theorie
En 1896 Wien proposa une autre formule se conformant à l’expérience dans le domaine où la formule de Rayleigh Jeans est inapplicable :
$I_{\lambda }=c_{1}\lambda ^{-5}{\frac {1}{e^{\frac {c_{2}}{\lambda T}}}}$
c1 et c2 sont des constantes.

Formule de Planck

Vers 1900 Planck est arrivé à trouver au début de façon purement empirique une formule conforme à l’expérience dans les deux cas limites (ondes courtes et ondes longues) pour $I_{\nu }$,
$I_{\lambda }=c_{1}\lambda ^{-5}{\frac {1}{e^{\frac {c_{2}}{\lambda T}}-1}}$ Cette formule est en réalité l’interpolation des formules de Rayleigh Jeans et de Wien. En effet :
Pour: $\lambda T\gg 1$ , (Ondes longues et températures élevées), on peut développer en série le terme exponentiel dans le dénominateur :
$e^{\frac {c_{2}}{\lambda T}}=1+{\frac {c_{2}}{\lambda T}}+\dots$
Dans ce cas la formule de Planck donne : $I_{\lambda }={\frac {c_{1}}{c_{2}}}\lambda ^{-4}T$
formule qui coïncide avec la formule de Rayleigh Jeans.
Au contraire dans le cas où :$\lambda T\ll 1$ , ( ondes courtes températures basses ) , on peut donc négliger 1 devant l’exponentiel. Dans ce cas la formule de Planck se réduit à :
$I_{\lambda }=c_{1}e^{-{\frac {c_{2}}{\lambda T}}}\lambda ^{-5}$
On retrouve donc la formule de wien.

Hypothèse de Planck

La formule de Planck, comme on l’a vu dans le paragraphe précédent, a résolu le problème de l’expression mathématique de la loi de distribution d’énergie dans le spectre du corps noir. Mais il reste à l’expliquer physiquement. Planck assimile les centres atomiques à des oscillateurs linéaires harmoniques porteurs de charges électriques leur permettant d’effectuer des échanges d’énergie avec le champ électromagnétique environnant. De tels échanges se font de manières discontinues.
L’hypothèse introduite par Planck s’énonce de la façon suivante :

«
	Les oscillateurs ne peuvent se trouver que dans des états (discrets) bien définis pour lesquels leur énergie est un multiple entier de la plus petite quantité d’énergie $\epsilon _{0}$ : $\epsilon _{0},2\epsilon _{0},3\epsilon _{0},....,n\epsilon _{0},..$
	»

L’énergie moyenne d’un oscillateur harmonique s’écrit dans ce cas :

${\bar {\epsilon }}=<\epsilon >={\frac {\sum _{0}^{\infty }E_{n}e^{-{\frac {E_{n}}{kT}}}}{\sum _{0}^{\infty }e^{-}{\frac {E_{n}}{kT}}}}$
avec $E_{n}=n\epsilon _{0}$
le calcul de l’énergie moyenne d’un oscillateur harmonique donne : $<\epsilon >={\frac {\epsilon _{0}}{e^{x}-1}}$
avec x = $\epsilon _{0}/kT$

La densité spectrale volumique d’énergie de rayonnement s’écrira donc:

$u_{\nu }={\frac {8\pi \nu ^{2}}{c^{3}}}{\frac {\epsilon _{0}}{e^{\frac {\epsilon _{0}}{kT}}-1}}$

Cette relation doit satisfaire à la loi thermodynamique de Wien $u_{\nu }=\nu ^{3}f\left({\frac {\nu }{T}}\right)$. On s’aperçoit facilement que $\epsilon _{0}$ doit être proportionnelle à $\nu$ du fait qu’il apparaît dans l’exponentiel la température à la puissance un et que $\nu ^{2}\epsilon _{0}$ doit être proportionnelle à $\nu ^{3}$.

Il suffit donc de poser $\epsilon _{0}=h\nu$, pour avoir la formule de Planck, h étant la constante de Planck :

$u_{\nu }={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}{\frac {1}{e^{\frac {h\nu }{kT}}-1}}$

Comportement asymptotique de la formule de Planck

• - Pour des fréquences basses,

le quanta d’énergie $h\nu$ est faible par rapport à kT,

${\frac {h\nu }{kT}}\ll 1$ $\rightarrow$ $e^{\frac {h\nu }{kT}}=1+{\frac {h\nu }{kT}}$

$u_{\nu }={\frac {8\pi }{c^{3}}}kT\nu ^{2}$

On retrouve donc la formule de Rayleigh Jeans.

• - Pour les hautes fréquences,

${\frac {h\nu }{kT}}\gg 1$ Et ${\frac {h\nu }{kT}}\gg 1$ $\rightarrow$ $e^{\frac {h\nu }{kT}}\gg 1$
donc: $u_{\nu }={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}e^{-{\frac {h\nu }{kT}}}$

On retrouve alors la loi de Wien.