Physique atomique/Spectres optiques

Physique atomique
Cours
Introduction Quantification de l'énergie Loi de Planck Effet photoélectrique Quantité de mouvement du rayonnement Spectres optiques Excitation électronique d’une vapeur atomique Structure de l'atome Les modèles classiques Spectre des rayons X Modèle quantique de l'atome d'hydrogène Références

Spectres optiques

Sources lumineuses

On connaît deux types de sources lumineuses :

1. les sources thermiques : dans lesquelles un matériau est porté à haute température, comme c’est le cas du tungstène dans les ampoules électriques à incandescence. Ce type de source a un spectre d’émission continu. Ce spectre continu dépend essentiellement de la température.
2. Les sources lumineuses à décharge : dans lesquelles un courant électrique traverse la vapeur d’un élément chimique donné.

Ces sources à décharge ont un spectre d’émission discret c’est à dire un spectre de raies bien définies comme observées expérimentalement par le spectrographe. Ce spectre de raies est caractéristique des différents types d’atomes ou types d’ions présents dans la vapeur.

Principe de combinaison et loi de Bohr

Ces fréquences d’émission caractéristiques de chaque atome, n’ont pu être interprété qu’après avoir découvert la loi fondamentale qui relie les fréquences émises par un même atome.

Les longueurs d’onde des raies de l’hydrogène atomique sont données par la loi de Balmer-Rydberg :

${\frac {1}{\lambda }}={\frac {1}{R}}\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{p^{2}}}\right)$
, où $R$ est une constante déterminée à partir des valeurs expérimentales appelée constante de Rydberg et n et p sont deux nombres entiers. Si on exprime $\lambda$ en cm la constante de Rydberg vaut : R=109 677 cm-1.

Cette loi a été généralisée à tous les atomes par Ritz en 1908 dans son principe connu sous le nom de Principe de combinaison de Ritz : ‘ Les nombres d’onde $1/\lambda$ des radiations émises par un même atome peuvent être numérotés avec deux indices et exprimés comme les différences entre les termes d’une suite dépendant d’un seul indice :

$1/\lambda _{np}=T_{n}-T_{p}$

$T_{n}$ est appelé terme spectral. Bohr interprète cette loi en utilisant le langage des photons, il écrit :

$h\nu _{np}={\frac {hc}{\lambda _{np}}}=hcT_{n}-hcT_{p}$

C’est-à-dire que la loi de combinaison énoncée pour les nombres d’onde s’applique aussi à l’énergie $h\nu _{np}$ des divers photons émis par un même atome.

si on admet que chaque photon est émis par un seul atome isolé, l’énergie $h\nu _{np}$ représente la perte d’énergie subie par un atome au cours du processus d’émission ; et la loi de conservation de l’énergie exige que :

$h\nu _{np}=E_{i}-E_{f}$

$E_{i}$ étant l’énergie initiale de l’atome avant émission et $E_{f}$ l’énergie finale de l’atome après émission du photon $h\nu _{np}$.

la comparaison des deux équations permet d’identifier les nombres $hcT_{n}$ et $hcT_{p}$ avec les valeurs de l’énergie interne $E$ de l’atome avant et après l’émission.

Bohr (en tenant compte de l’existence des photons), pour expliquer la loi de combinaison il a fait l’hypothèse suivant : « L’énergie emmagasinée par un atome ne peut prendre que certaines valeurs particulières formant une suite discontinue »

L’atome émet une onde de fréquence $\nu _{np}$ lorsqu’il passe de l’état initial d’énergie $E_{p}=-hcT_{p}$ à l’état d’énergie inférieur $E_{n}=-hcT_{n}$ et la loi de Bohr s’écrit :

$h\nu _{np}=E_{p}-E_{n}$

Résonance optique

On éclaire un ballon en verre contenant de la vapeur de sodium à l’aide d’une lampe à décharge à vapeur de sodium. (On fait au préalable du vide dans le ballon qui contient un petit morceau de sodium que l’on chauffe pour avoir de la vapeur de sodium). On observe :

1. le faisceau de lumière émergeant est atténué, une partie de son intensité a été absorbée par la vapeur.
2. La vapeur dans le ballon devient elle-même une source de lumière : elle émet dans toutes les directions de l’espace une lumière de même longueur d’onde appelée lumière de résonance.

Figure: Expérience de résonance optique

La résonance optique est un cas particulier du phénomène de fluorescence. Le terme de fluorescence désigne l’émission de la lumière par un corps lorsqu’il est irradié par un faisceau lumineux. La lumière émise en fluorescence est en général de fréquence inférieure à celle de la lumière du faisceau primaire. Mais la lumière émise dans la résonance optique a la même longueur d’onde que celle de la lumière du faisceau primaire.

On vérifie les lois générales suivants :

1. une vapeur monoatomique peut absorber fortement un faisceau lumineux seulement si la fréquence de cette lumière coïncide avec celle d’une raie spectrale de l’atome constituant la vapeur.
2. seuls les fréquences de certains raies spectrales permettent d’observer cette absorption intense qui est accompagnée d’une émission de fluorescence à la même fréquence.

L’interprétation de ce phénomène est facile à partir de l’hypothèse des niveaux d’énergie.

1. L’atome peut absorber les photons qui lui apportent exactement la différence d’énergie entre deux états possibles En et Ep et lui permettent ainsi d’effectuer la transition du niveau inférieur $E_{n}$ au niveau supérieur $E_{p}$. Les photons absorbés obéissent à la loi de Bohr : $h\nu _{np}=Ep-En$.
2. il reste à expliquer pourquoi l’absorption se produit pour les fréquences de quelques raies spectrales à l’exclusion des autres. L’atome reste stable à l’état fondamental. Si la vapeur à l’état normal contient seulement des atomes à l’état fondamental $E_{1}$, elle ne peut absorber que les photons capables de susciter une transition à partir de cet état fondamental. C'est-à-dire correspondant à certaines raies spectrales particulières : $h\nu _{1p}=E_{p}-E_{1}$. Dans le cas de l’hydrogène les raies de résonance sont les raies de la série de Lyman.
3. L’émission s’explique par le fait qu’un atome qui a absorbé un photon passe dans un état excité. L’atome excité tend à revenir spontanément à l’état fondamental en réémettant des photons ayant exactement la différence d’énergie entre l’état excité en question et l’état fondamental.

Largeur des raies spectrales

La radiation émise lors d’une transition de l’électron d’un état supérieur vers un niveau inférieur dans un atome, n’est pas rigoureusement monochromatique mais possède une certaine largeur dans l’échelle des fréquences. Plusieurs phénomènes contribuent à cette largeur :

largeur Doppler

Les centres émetteurs de lumière (atomes ou molécules) ne sont généralement pas au repos. Ils se déplacent dans toutes les directions avec toutes sortes de vitesses (agitation thermique dans les gaz et vibration dans les solides). Dans la majeure partie des cas ils font partie d’un gaz. Pour un observateur dans le repère du laboratoire, on doit considérer l’émission comme issue d’une source en mouvement. L’observateur reçoit donc des valeurs de fréquences groupées autour d’une valeur $\nu _{0}(\lambda _{0})$ correspondante à une vitesse radiale nulle. La vitesse v de l’atome étant petite devant la vitesse de la lumière on utilise l’expression classique de l’effet Doppler : Si on appelle $\theta$ l’angle entre la direction d’observation et le vecteur vitesse, le changement de frequence $\delta \nu$ entre la fréquence exacte $\nu _{0}$ de la transition et la frequence $\nu$ vue par l’observateur est : ${\frac {\delta \nu }{\nu _{0}}}={\frac {\nu -\nu _{0}}{\nu _{0}}}={\frac {vcos\theta }{c}}={\frac {v_{x}}{c}}$

Si nous supposons que la température du gaz source de lumière est homogène, la distribution des atomes est donnée par une distribution Maxwellienne. La probabilité pour qu’une composante donnée de la vitesse d’un atome d’un gaz à la température t soit comprise entre vx et vx+dvx est proportionnelle à : $e^{-}{\frac {m{v_{x}}^{2}}{2kT}}\Delta v_{x}$

Il en résulte une distribution gaussienne en fréquence :$g(\nu )d\nu =e^{-\beta \left({\frac {\nu -\nu _{0}}{\nu _{0}}}\right)^{2}}$

avec , $M=mN_{Avogadro}$ et $R=kN_{A}vogadro$ La constante $g_{0}$ est déterminée par l’intégration : $\int _{-\infty }^{+\infty }g(\nu )d\nu =1$ (sachant que )$\int _{-\infty }^{+\infty }e^{-\pi x^{2}}dx=1$.
$g_{0}={\frac {c}{\nu _{0}}}\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{1/2}={\frac {c}{\nu _{0}}}\left({\frac {M}{2\pi RT}}\right)^{1/2}$
à mi hauteur : ${\frac {g(\nu )}{g_{0}}}={\frac {1}{2}}=e^{-}{\beta \left({\frac {\nu -\nu _{0}}{\nu _{0}}}\right)^{2}}$

La largeur Doppler dépend de la température, de la nature du gaz par l’intermédiaire de sa masse molaire et de la fréquence d’émission.

Pour la raie $H_{\alpha }$ de l’hydrogène ($\lambda$=6563 Ǻ ) à 400 K, $\Delta \nu _{D}$ ~ 0.6 Ǻ ~ 1.8 cm-1 ~ 54 GHz.

Elargissement par effet Stark

Sous l’effet d’un champ électrique, les atomes sont perturbés et la dégénérescence de leurs niveaux d’énergie est levée. Les niveaux habituels sont remplacés par plusieurs niveaux d’énergie très proches (effet Stark). Une raie issue du niveau primaire habituel se décompose en plusieurs raies voisines. Pour séparer ces raies voisines on a besoin d’un champ électrique de l’ordre de 107 V/m. Mais dans les sources lumineuses existent des champs électriques continus ou alternatifs créés par les électrodes en plus des champs électrique créés au niveau de l’atome par les ions produits par la décharge. Du fait que ces champs créés restent très faibles par rapport à 107 V/m, ils n’arrivent pas à séparer les différentes raies voisines mais on observe uniquement un élargissement dit élargissement par effet Stark.

La largeur naturelle

La largeur naturelle est liée au temps durant lequel un atome isolé peut rester dans un état excité. En pratique cette cause d’élargissement est négligeable devant l’effet Doppler.

Si le train d’onde émis par l’atome a une amplitude constante, si il est illimité son spectre de fréquence ne comprend qu’une seule raie. En réalité le train d’onde est toujours limité dans le temps et son amplitude est variable : Considérons le cas d’un train d’onde amorti de la forme :
$f(t)=ae^{-t/\tau }cos\omega _{0}t=R\left[ae^{-t/\tau }e^{+i\omega _{0}t}\right]$

le spectre de fréquence est obtenue en prenant la transformée de Fourrier de f(t) : $g(\nu )$.
$g(\nu )=\int ae^{-t/\tau }e^{2\pi i\nu _{0}t}dt={\frac {a}{1/\tau +i2\pi (\nu -\nu _{0})}}$
L’intensité spectrale est alors :

(Lorentz)

On peut normaliser la fonction I(),

On obtient alors : Fonction Lorentzienne.

Cette distribution de fréquence provient essentiellement de la durée de vie $\tau$ finie du niveau émetteur que l’on a assimilé à la constante de temps de l’oscillateur amorti (celle du fondamental étant infinie l’élargissement est nulle en fait le fondamental n’émet pas).

Elargissement par collisions

Cependant l’atome n’est pas isolé dans la source et les différents atomes subissent entre eux des collisions. Lorsqu’une telle collision met en jeu un atome excité, celui ci généralement perd son énergie d’excitation au cours de la collision et par suite la durée de vie dans l’état excité est diminuée. Par conséquent on va avoir un élargissement plus grand par rapport à l’élargissement naturel. Cet élargissement dépend beaucoup de la pression du gaz constituant la source.

En résumé la largeur homogène d’une transition dans un gaz traduit :

• la largeur naturelle liée à la forme du train d’onde émis :
• l’élargissement par collisions : , $T_{2}$ c’est le temps caractéristique entre deux chocs consécutifs il dépend de la température, de la pression et de la masse des atomes.

Le profil total qui tient compte de ces deux élargissement est un profil Lorentzien avec :

Et Fonction de Lorentz.