Chimie générale/Acides et bases

Chimie générale
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Acides et basesModifier

Considérons un acide, HA, dans l'eau. Vu la théorie de Bronsted-Lewry, l'acide donnera un proton à l'eau pour former un ion oxonium et la base conjuguée A. Il y aura un équilibre entre l'acide et l'eau d'une part et entre l'ion oxonium et sa base conjuguée de l'autre.

 


Cet équilibre peut être utilisé pour calculer les concentrations des espèces en solution.

Constante d´aciditéModifier

Comme tout équilibre, la dissociation acide/base a une constante d'équilibre qui doit déterminer l'étendue de la réaction (à quel point elle va du côté gauche ou du côté droit de l'équation).

 

Cet équilibre est utilisé pour calculer les concentrations d'acides faibles. Il y a donc très peu d'eau qui réagit. La concentration de l'eau durant la réaction est, pour cela, une constante, et peut être inclue dans la valeur de K. Cela donne lieu à une constante d'équilibre connue comme constante d'acidité. C'est simplement K multiplié par la concentration de l´eau.

 

Le Ka d'un acide détermine sa force comme acide c'est-à-dire montre de quelle quantité l'équilibre est déplacé vers la droite. Les valeurs de Ka des acides faibles ont été déterminées expérimentalement.

La constante de basicitéModifier

Un équilibre semblable existe quand une base faible est dissoute dans l'eau. La base retirera un proton de l'eau pour former la base conjuguée.

 

Cet équilibre possède sa constante particulière Kb, connue comme constante de basicité. Tout comme pour la constante d'acidité, c'est la constante d'équilibre multipliée par la concentration de l'eau.

 

Le produit ioniqueModifier

     Un équilibre spécial existe entre les molécules d'eau. Parfois, une molécule d'eau agit comme un acide et cède un proton à une autre molécule d'eau qui agit comme base. L'eau peut s'autoioniser ; on parle aussi d’autoprotolyse.

 


     Un équilibre spécial existe entre les molécules d´eau. Parfois, une molécule d´eau agit comme une base et l'équilibre doit se déplacer vers la gauche et la concentration d'hydroxyles diminue. Les concentrations d'ions hydronium et hydroxyle varient en sens inverse l'une de l'autre.

     L'expression d'équilibre s'appelle produit ionique et est désigné par le symbole Ke. Sa valeur est de 1,0 × 10–14 à 25°C.

 

     Cette expression peut être utilisée pour trouver le pH de l'eau pure. Souvenons-nous que le pH est le négatif de log10 de la concentration de l'ion hydronium. Si nous posons que la concentration en ions hydronium est x, nous pouvons en déduire le pH :

 

Force de la base conjuguéeModifier

     La base conjuguée d'acide faible a une relation simple avec son acide. Voyons l'expression d'équilibre de la base conjuguée, A, de l'acide faible HA.

 

     Si nous multiplions l'expression pour un acide par l'expression pour sa base conjuguée, les concentrations de l'acide et de la base s'éliminent et nous obtenons le produit ionique de l'eau ! Cela nous permet de calculer le Kb d'une base si le Ka de son acide conjugué est connu (et vice-versa).

 

RésuméModifier

     Les définitions des constantes de dissociation des acides et bases sont montrées ici :

  ;  
 
 

Nous pouvons écrire cela sous forme logarithmique : en posant

pK = –log K

nous avons :

 
  ;  
 

Calcul de pHModifier

Cas d'un acide fortModifier

 


  •   est totalement dissocié.
  •  
  •   où Ca est la concentration en acide en mol/L

Cas d'un acide faibleModifier

 

  •  
  • On ne prend pas en compte l'ionisation de l'eau :
     
  •  
  •  
  •   où le pKa est celui de l'acide.

Cas d'une base forteModifier

 

  • On néglige l'ionisation de l'eau :
     
  • On sait que :  
     
  •  

 

Cas d'une base faibleModifier

 

  •  
  • On peut négliger l'ionisation de l'eau, ainsi :
     
     
  • On sait que :  
     
  •  
  •  
  •   où le pKa est celui de l'acide.

Cas d'une solution tamponModifier

pH = pKa + log (B)/(A)

avec :

  • A : acide faible et
  • B : base faible

sous forme de sel.

Relation entre concentration et pHModifier

Nous considérons que l'on introduit dans de l'eau pure une concentration C d'un sel ; Ca s'il s'agit d'un sel d'acide, Cb si c'est le sel d'une base. Nous cherchons à déterminer les concentrations des différentes espèces chimiques en fonction de Ca et à tracer le diagramme logarithmique log [X] = ƒ(pH).

Autoprotolyse de l'eauModifier

La réaction en jeu est :

2H2O ⇋ H3O+ + OH

Par définition, nous avons :

log [H3O+] = –pH.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par l'origine (0 ; 0). Nous notons ce segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°].

La constante d'équilibre pKe nous donne

log [OH–+] = pH – 14.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (0 ; –14). Nous notons ce segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].

Cas d'un acide fortModifier

 
Diagramme log-log de concentration d'espèces chimiques en fonction du pH dans le cas d'un acide fort.

Les réactions en jeu sont :

AH + H2O → A + H3O+ ;
2H2O ⇋ H3O+ + OH.

L'équilibre électrique s'écrit :

[A] + [OH] = [H3O+].

L'espèce [OH] étant minoritaire, nous avons :

[A] ≃ [H3O+]

soit

log [A] = log [H3O+] = –pH

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), log [A] est la droite passant par l'origine et de pente –1. La dissociation de AH étant complète, nous avons aussi [A] = Ca. Graphiquement, nous pouvons donc déterminer le pH les différentes concentrations :

  1. Nous traçons les droites représentatives de log [H3O+] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
  2. Nous traçons la droite horizontale log [X] = log Ca.
  3. L'intersection de cette droite avec la droite représentative de log [H3O+] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point.
  4. L'intersection de cette droite verticale avec la droite représentative de log [OH] nous donne la concentration en OH.

Cas d'un acide faibleModifier

 
Diagramme log-log de concentration d'espèces chimiques en fonction du pH dans le cas d'un acide faible.

Les réactions en jeu sont :

AH + H2O ⇋ A + H3O+
2H2O ⇋ H3O+ + OH

Si on introduit une concentration connue Ca d'acide faible, d'après la loi de conservation de l'espèce A, nous avons

Ca = [HA] + [A]

Si [A] > 10 × [HA], alors nous négligeons [HA] et faisons l'approximation

Ca = [A]

À cette limite, nous avons donc [A]/[HA] = 10 soit

 

soit

pKa = –1 + pH ⇔ pH = pKa + 1.

Le domaine d'approximation est donc pH > pKa + 1.

En passant au logarithme, nous obtenons :

log [A] = log Ca.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.

La constante d'équilibre s'écrit alors

 

soit

 

et donc

 

Dans le diagramme log C = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par le point (pKa, log C).

Si [HA] > 10 × [A], alors nous négligeons [A] et faisons l'approximation

Ca = [AH]

À cette limite, nous avons donc [A]/[HA] = 0,1 soit

 

soit

pKa = 1 + pH ⇔ pH = pKa – 1.

Le domaine d'approximation est donc pH < pKa – 1.

En passant au logarithme, nous obtenons :

log [AH] = log Ca.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.

La constante d'équilibre s'écrit alors

 

soit

 

et donc

 

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (pKa, log Ca).

Nous avons donc une zone « grise » de pH entre pKa –1 et pKa + 1 où les approximations ne sont pas valables et où il faut résoudre les équations complètes.

La neutralité électrique impose :

[A] + [OH] = [H3O+].

Comme nous avons une solution acide, l'ion OH est minoritaire, nous faisons donc l'approximation :

[A] = [H3O+]

Donc le point d'équilibre recherché est à l'intersection des droites représentatives de log [A] et log [H3O+].

Pour résoudre le problème graphiquement :

  1. Nous traçons les droites représentatives de log [H3O+] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
  2. Nous traçons la droite horizontale log [X] = log Ca (en trait de construction[1]).
  3. Nous traçons la droite verticale pH = pKa (en trait de construction).
  4. Nous traçons la courbe représentative de log [AH] : il s'agit de deux segments de droite [(0 ; log Ca) ; (pKa ; log Ca)] et [(pKa ; log Ca) ; ↘ ∠ 45°].
  5. Nous traçons la courbe représentative de log [A] : il s'agit de deux segments de droite [↗ ∠ 45° ; (pKa ; log Ca)] et [(pKa ; log Ca) ; (14 ; log Ca)].
  6. L'intersection des droites représentatives de log [A] et log [H3O+] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point. L'intersection de cette droite avec les différentes droites représentatives des concentrations nous donne les différentes concentrations.

Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».

Cas d'une base forteModifier

Nous avons vu plus haut que

pH = 14 + log Cb

soit

log Cb = pH – 14.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), c'est la droite de pente 1 et passant par le point (0 ; –14).

Cas d'une base faibleModifier

La démarche est exactement la même que pour un acide faible. Nous avons l'équation de conservation de l'espèce B :

Cb = [B] + [BH+]

Si nous gardons l'expression avec le pKa, l'équation d'équilibre acide-base s'écrit :

BH+ + H2O ⇋ B + H3O+

et donc la constante d'équilibre s'écrit

  ;
 .

Lorsque [B] > 10 × [BH+], nous avons

Cb = [B]

et donc

log [B] = log Cb

ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :

 

soit une droite de pente –1 et passant par (pKa, log Cb).

La limite correspond à [B]/[BH+] = 10 soit Ka = 10 ⋅ [H3O+] et donc

pH = pKa + 1.

Lorsque [B] < 0,1 × [BH+], nous avons

Cb = [BH+]

et donc

log [BH+] = log Cb

ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :

 

soit une droite de pente +1 et passant par (pKa, log Cb).

La limite du domaine est à

pH = pKa – 1.

L'ion H3O+ est minoritaire dans l'équation de la neutralité électrique, nous avons donc

[OH] = [BH+] + [H3O+]

qui devient

[OH] = [BH+]

le pH est donc déterminé par l'intersection des droites représentatives de log [BH+] et log [OH].

  1. Ici en trait mince pointillé. À la main, on trace un trait léger au crayon à papier.