Chimie générale/Acides et bases

Acides et bases

Considérons un acide, HA, dans l'eau. Vu la théorie de Bronsted-Lewry, l'acide donnera un proton à l'eau pour former un ion oxonium et la base conjuguée A^–. Il y aura un équilibre entre l'acide et l'eau d'une part et entre l'ion oxonium et sa base conjuguée de l'autre.

{\hbox{HA}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{A}}^{-}

Cet équilibre peut être utilisé pour calculer les concentrations des espèces en solution.

Constante d´acidité

Comme tout équilibre, la dissociation acide/base a une constante d'équilibre qui doit déterminer l'étendue de la réaction (à quel point elle va du côté gauche ou du côté droit de l'équation).

{\hbox{K}}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}][{\hbox{HA}}]}}

Cet équilibre est utilisé pour calculer les concentrations d'acides faibles. Il y a donc très peu d'eau qui réagit. La concentration de l'eau durant la réaction est, pour cela, une constante, et peut être inclue dans la valeur de K. Cela donne lieu à une constante d'équilibre connue comme constante d'acidité. C'est simplement K multiplié par la concentration de l´eau.

{\hbox{K}}_{a}={\hbox{K}}[{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}]={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{HA}}]}}

Le K_a d'un acide détermine sa force comme acide c'est-à-dire montre de quelle quantité l'équilibre est déplacé vers la droite. Les valeurs de K_a des acides faibles ont été déterminées expérimentalement.

La constante de basicité

Un équilibre semblable existe quand une base faible est dissoute dans l'eau. La base retirera un proton de l'eau pour former la base conjuguée.

{\hbox{B}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{OH}}^{-}+{\hbox{BH}}^{+}

Cet équilibre possède sa constante particulière K_b, connue comme constante de basicité. Tout comme pour la constante d'acidité, c'est la constante d'équilibre multipliée par la concentration de l'eau.

{\hbox{K}}_{b}={\hbox{K}}[{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}]={\frac {[{\hbox{BH}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]}{[{\hbox{B}}]}}

Le produit ionique

Un équilibre spécial existe entre les molécules d'eau. Parfois, une molécule d'eau agit comme un acide et cède un proton à une autre molécule d'eau qui agit comme base. L'eau peut s'autoioniser ; on parle aussi d’autoprotolyse.

{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{OH}}^{-}

Un équilibre spécial existe entre les molécules d´eau. Parfois, une molécule d´eau agit comme une base et l'équilibre doit se déplacer vers la gauche et la concentration d'hydroxyles diminue. Les concentrations d'ions hydronium et hydroxyle varient en sens inverse l'une de l'autre.

L'expression d'équilibre s'appelle produit ionique et est désigné par le symbole K_e. Sa valeur est de 1,0 × 10^–14 à 25°C.

{\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]=1,0\times 10^{-14}\,

Cette expression peut être utilisée pour trouver le pH de l'eau pure. Souvenons-nous que le pH est le négatif de log₁₀ de la concentration de l'ion hydronium. Si nous posons que la concentration en ions hydronium est x, nous pouvons en déduire le pH :

{\begin{matrix}x^{2}&=&1,0\times 10^{-14}\\x&=&{\sqrt {1,0\times 10^{-14}}}\\x&=&1,0\times 10^{-7}\\{\hbox{pH}}&=&-\log {(1.0\times 10^{-7})}\\{\hbox{pH}}&=&7,0\end{matrix}}

Force de la base conjuguée

La base conjuguée d'acide faible a une relation simple avec son acide. Voyons l'expression d'équilibre de la base conjuguée, A^–, de l'acide faible HA.

{\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{HA}}][{\hbox{OH}}^{-}]}{\left[{\hbox{A}}^{-}\right]}}

Si nous multiplions l'expression pour un acide par l'expression pour sa base conjuguée, les concentrations de l'acide et de la base s'éliminent et nous obtenons le produit ionique de l'eau ! Cela nous permet de calculer le K_b d'une base si le K_a de son acide conjugué est connu (et vice-versa).

{\begin{matrix}{\frac {\left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]\left[{\hbox{A}}^{-}\right]}{\left[{\hbox{HA}}\right]}}&\times &{\frac {\left[{\hbox{HA}}\right]\left[{\hbox{OH}}^{-}\right]}{\left[{\hbox{A}}^{-}\right]}}&=&\left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]\left[{\hbox{OH}}^{-}\right]\\{\hbox{K}}_{a}&\times &{\hbox{K}}_{b}&=&{\hbox{K}}_{e}\\\end{matrix}}

Résumé

Les définitions des constantes de dissociation des acides et bases sont montrées ici :

${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{HA}}]}}$ ; ${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{BH}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]}{[{\hbox{B}}]}}$
${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]=1,0\times 10^{-14}$
${\hbox{K}}_{a}\times {\hbox{K}}_{b}={\hbox{K}}_{e}$

Nous pouvons écrire cela sous forme logarithmique : en posant

pK = –log K

nous avons :

${\hbox{pK}}_{e}=-\log[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]-\log[{\hbox{OH}}^{-}]={\hbox{pH}}-\log[{\hbox{OH}}^{-}]=14$
${\hbox{pK}}_{a}={\hbox{pH}}-\log[{\hbox{A}}^{-}]+\log[{\hbox{HA}}]$ ; ${\hbox{pK}}_{b}=-\log[{\hbox{BH}}^{+}]+{\hbox{pK}}_{e}-{\hbox{pH}}+\log[{\hbox{B}}]$
${\hbox{pK}}_{a}+{\hbox{pK}}_{b}={\hbox{pK}}_{e}$

Calcul de pH

Cas d'un acide fort

{\hbox{HA}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\longrightarrow {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{A}}^{-}

${\hbox{HA}}$ est totalement dissocié.
$\left[{\hbox{HA}}\right]=\left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]$
$\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log(\mathrm {C_{a}} )\ \ \ ,$ où C_a est la concentration en acide en mol/L

Exemples d'acides forts
Nom	Formule	Équation de dissociation
Acide chlorhydrique	HCl (gaz)	HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^–
Acide nitrique	HNO₃ (liquide)	HNO₃ + H₂O → H₃O⁺ + NO₃^–
Acide sulfurique	H₂SO₄ (sel)	H₂SO₄ + 2H₂O → 2H₃O⁺ + SO₄^2–

Cas d'un acide faible

${\hbox{HA}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{A}}^{-}$

${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{HA}}]}}$
On ne prend pas en compte l'ionisation de l'eau :
${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]^{2}}{[{\hbox{HA}}]}}$
$[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]={\sqrt {{\hbox{K}}_{a}\times [{\hbox{HA}}]}}$
$\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log {\sqrt {{\hbox{K}}_{a}\times [{\hbox{HA}}]}}$
$\mathrm {pH} =\mathrm {pK_{a}} /2-\log[{\hbox{HA}}]/2\ \ \ ,$ où le pK_a est celui de l'acide.

Exemples d'acides faibles
Nom	Formule	Équation de dissociation	pK_a
acide carbonique	H₂CO₃ (solution aqueuse)	H₂CO₃ + H₂O ⇋ H₃O⁺ + HCO₃^–	6,37
acide carbonique	H₂CO₃ (solution aqueuse)	HCO₃^– + H₂O ⇋ H₃O⁺ + CO₃^2–	10,32
acide fluorhydrique	HF (liquide)	HF + H₂O ⇋ H₃O⁺ + F^–	3,20
Acides carboxyliques (R-COOH)
acide méthanoïque acide formique	H-CO-OH (liquide)	H-CO-OH + H₂O ⇋ H₃O⁺ + H-CO-O^–	3,75
acide éthanoïque acide acétique	CH₃-CO-OH (liquide)	CH₃-CO-OH + H₂O ⇋ H₃O⁺ + CH₃-CO-O^–	4,76
acide propanoïque acide propionique	C₂H₅-CO-OH (liquide)	C₂H₅-CO-OH + H₂O ⇋ H₃O⁺ + C₂H₅-CO-O^–	4,87
acide citrique	C₃H₅O-COOH-COOH-COOH (liquide)	C₅H₇O₅-CO-OH + H₂O ⇋ H₃O⁺ + C₅H₇O₅-CO-O^–	3,13
		C₅H₆O₅^–-CO-OH + H₂O ⇋ H₃O⁺ + C₅H₆O₅^–-CO-O^–	4,76
		C₅H₅O₅^2–-CO-OH + H₂O ⇋ H₃O⁺ + C₅H₅O₅^2–-CO-O^–	6,40

Cas d'une base forte

${\hbox{B}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\longrightarrow {\hbox{OH}}^{-}+{\hbox{BH}}^{+}$

On néglige l'ionisation de l'eau :
$\Rightarrow [{\hbox{OH}}^{-}]=[{\hbox{B}}]$
On sait que : ${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]\times [{\hbox{OH}}^{-}]$
$\Rightarrow [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]={\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}$
$\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{B}}]}}$

$\mathrm {pH} =14+\log[{\hbox{B}}]$

Exemples de bases forts
Nom	Formule	Équation de dissociation
Hydroxyde de sodium soude caustique	NaOH (sel)	NaOH + H₂O → Na⁺_(aq) + OH^–
Hydroxyde de potassium potasse caustique	KOH (sel)	KOH + H₂O → K⁺_(aq) + OH^–
Oxyde de calcium chaux vive	CaO (sel)	CaO + H₂O → Ca(OH)₂ Ca(OH)₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2OH^–
Hydroxyde de calcium chaux éteinte	Ca(OH)₂ (sel)	Ca(OH)₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2OH^–

Cas d'une base faible

${\hbox{B}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\Leftrightarrow {\hbox{OH}}^{-}+{\hbox{BH}}^{+}$

${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{BH}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]}{[{\hbox{B}}]}}$
On peut négliger l'ionisation de l'eau, ainsi :
${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{OH}}^{-}]^{2}}{[{\hbox{B}}]}}$
$\Rightarrow [{\hbox{OH}}^{-}]={\sqrt {{\hbox{K}}_{b}\times [{\hbox{B}}]}}$
On sait que : ${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]\times [{\hbox{OH}}^{-}]$
$\Rightarrow [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]={\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}$
$\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{\sqrt {{\hbox{K}}_{b}\times [{\hbox{B}}]}}}$
$\mathrm {pH} =-\log {\hbox{K}}_{e}+\log /2+\log[{\hbox{B}}]/2$
$\mathrm {pH} =7+\mathrm {pK} _{a}/2+\log[{\hbox{B}}]/2\ \ \ ,$ où le pK_a est celui de l'acide.

Exemples d'acides faibles
Nom	Formule	Équation de dissociation	pK_a
Ion carbonate^a	CO₃^2–	CO₃^2– + H₂O ⇋ HCO₃^– + OH^–	9
Ion hydrogénocarbonate ion bicarbonate^b	HCO₃^–	HCO₃^– ⇋ CO_{2 (aq)} + OH^–	6,35
Ammoniac	NH₃ (gaz)	NH₃ + H₂O ⇋ NH₃⁺ + OH^–	9,23
Carboxylates (R-COO^–)
Ion méthanoate ion formiate^c	H-COO^–	H-COO^– + H₂O ⇋ H-COOH + OH^–	3,8
Ion éthanoate ion acétate^d	CH₃-COO^–	CH₃-COO^– + H₂O ⇋ CH₃-COOH + OH^–	4,75
a - Sous la forme de sels, par exemple : carbonate de calcium (calcaire) CaCO₃ (qui se dissocie en CaCO₃ → Ca²⁺ + CO₃^2–), carbonate de sodium (cristaux de soude) Na₂CO₃ (qui se dissocie en Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2–). b - Sous la forme de sels, par exemple : bicarbonate de sodium (bicarbonate de soude) NaHCO₃ (qui se dissocie en NaHCO₃ → Na⁺ + HCO₃^–), bicarbonate de potassium KHCO₃ (qui se dissocie en KHCO₃ → K⁺ + HCO₃^–), bicarbonate de calcium Ca(HCO₃)₂ (qui se dissocie en Ca(HCO₃)₂ → Ca²⁺ + 2HCO₃^–). c - Sous la forme de sels, par exemple : méthanoate de sodium (formiate de sodium) NaHCOO (qui se dissocie en NaHCOO → Na⁺ + HCOO^–), méthanoate de potassium (formiate de potassium) KHCOO (qui se dissocie en KHCOO → K⁺ + HCOO^–). d - Sous la forme de sels, par exemple : éthanoate de sodium (acétate de sodium) NaCH₃COO (qui se dissocie en NaCH₃COO → Na⁺ + CH₃COO^–), éthanoate de potassium (acétate de potassium) KCH₃COO (qui se dissocie en KCH₃COO → K⁺ + CH₃COO^–).

Cas d'une solution tampon

pH = pK_a + log (B)/(A)

avec :

A : acide faible et
B : base faible

sous forme de sel.

Détermination graphique du pH et des concentrations

Nous considérons que l'on introduit dans de l'eau pure une concentration C d'un sel ; C_a s'il s'agit d'un sel d'acide, C_b si c'est le sel d'une base. Nous cherchons à déterminer les concentrations des différentes espèces chimiques en fonction de C_a et à tracer le diagramme logarithmique log [X] = ƒ(pH).

Autoprotolyse de l'eau

La réaction en jeu est :

2H₂O ⇋ H₃O⁺ + OH^–

Par définition, nous avons :

log [H₃O⁺] = –pH.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par l'origine (0 ; 0). Nous notons ce segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°].

La constante d'équilibre pK_e nous donne

log [OH^–] = pH – 14.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (0 ; –14). Nous notons ce segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].

Tous les diagrammes sont tracés au format carré :

les axes log [X] et pH ont la même échelle ;
l'axe vertical log [X] est gradué de –14 à 0 ;
l'axe horizontal pH est gradué de 0 à 14.

Cas d'un acide fort

Diagramme log-log de concentration d'espèces chimiques en fonction du pH dans le cas d'un acide fort.

Nous introduisons une concentration C_a d'un acide fort A dans de l'eau pure.

Les réactions en jeu sont :

AH + H₂O → A^– + H₃O⁺ ;

2H₂O ⇋ H₃O⁺ + OH^–.

La dissociation étant totale, nous avons :

[A^–] = C_a.

L'équilibre électrique s'écrit :

[A^–] + [OH^–] = [H₃O⁺].

L'espèce [OH^–] étant minoritaire, nous avons :

[A^–] ≃ [H₃O⁺]

soit

log [A^–] = log [H₃O⁺] = –pH

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), log [A^–] est la droite passant par l'origine et de pente –1. La dissociation de AH étant complète, nous avons aussi [A^–] = C_a. Graphiquement, nous pouvons donc déterminer le pH les différentes concentrations :

Nous traçons les droites représentatives de log [H₃O⁺] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH^–] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C_a.
L'intersection de cette droite avec la droite représentative de log [H₃O⁺] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point.
L'intersection de cette droite verticale avec la droite représentative de log [OH^–] nous donne la concentration en OH^–.

Cas d'un acide faible

Diagramme log-log de concentration d'espèces chimiques en fonction du pH dans le cas d'un acide faible.

Les réactions en jeu sont :

AH + H₂O ⇋ A^– + H₃O⁺

2H₂O ⇋ H₃O⁺ + OH^–

Si on introduit une concentration connue C_a d'acide faible, d'après la loi de conservation de l'espèce A, nous avons

C_a = [HA] + [A^–]

Si [A^–] > 10 × [HA], alors nous négligeons [HA] et faisons l'approximation

C_a = [A^–]

À cette limite, nous avons donc [A^–]/[HA] = 10 soit

{\hbox{K}}_{a}=10\cdot [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]

soit

pK_a = –1 + pH ⇔ pH = pK_a + 1.

Le domaine d'approximation est donc pH > pK_a + 1.

En passant au logarithme, nous obtenons :

log [A^–] = log C_a.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.

La constante d'équilibre s'écrit alors

{\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{C}}_{a}]}{[{\hbox{HA}}]}}

soit

{\hbox{pK}}_{a}={\hbox{pH}}-\log {\hbox{C}}_{a}+\log[{\hbox{HA}}]

et donc

\log[{\hbox{HA}}]={\hbox{pK}}_{a}+\log {\hbox{C}}_{a}-{\hbox{pH}}

Dans le diagramme log C = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par le point (pK_a, log C).

Si [HA] > 10 × [A^–], alors nous négligeons [A^–] et faisons l'approximation

C_a = [AH]

À cette limite, nous avons donc [A^–]/[HA] = 0,1 soit

{\hbox{K}}_{a}=0,1\cdot [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]

soit

pK_a = 1 + pH ⇔ pH = pK_a – 1.

Le domaine d'approximation est donc pH < pK_a – 1.

En passant au logarithme, nous obtenons :

log [AH] = log C_a.

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.

La constante d'équilibre s'écrit alors

{\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{C}}_{a}]}}

soit

{\hbox{pK}}_{a}={\hbox{pH}}-\log[{\hbox{A}}^{-}]+\log {\hbox{C}}_{a}

et donc

\log[{\hbox{A}}^{-}]={\hbox{pH}}-{\hbox{pK}}_{a}+\log {\hbox{C}}_{a}

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (pK_a, log C_a).

Nous avons donc une zone « grise » de pH entre pK_a –1 et pK_a + 1 où les approximations ne sont pas valables et où il faut résoudre les équations complètes.

La neutralité électrique impose :

[A^–] + [OH^–] = [H₃O⁺].

Comme nous avons une solution acide, l'ion OH^– est minoritaire, nous faisons donc l'approximation :

[A^–] = [H₃O⁺]

Donc le point d'équilibre recherché est à l'intersection des droites représentatives de log [A^–] et log [H₃O⁺].

Pour résoudre le problème graphiquement :

Nous traçons les droites représentatives de log [H₃O⁺] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH^–] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C_a (en trait de construction^[1]).
Nous traçons la droite verticale pH = pK_a (en trait de construction).
Nous traçons la courbe représentative de log [AH] : il s'agit de deux segments de droite [(0 ; log C_a) ; (pK_a ; log C_a)] et [(pK_a ; log C_a) ; ↘ ∠ 45°].
Nous traçons la courbe représentative de log [A^–] : il s'agit de deux segments de droite [↗ ∠ 45° ; (pK_a ; log C_a)] et [(pK_a ; log C_a) ; (14 ; log C_a)].
L'intersection des droites représentatives de log [A^–] et log [H₃O⁺] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point. L'intersection de cette droite avec les différentes droites représentatives des concentrations nous donne les différentes concentrations.

Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».

Cas d'une base forte

Diagramme log-log de concentration d'espèces chimiques en fonction du pH dans le cas d'une base forte.

Nous introduisons une concentration C_b d'une base forte B. Les réactions en jeu sont :

B + H₂O → BH⁺ + OH^– ;

2H₂O ⇋ H₃O⁺ + OH^–.

La dissociation état totale, nous avons :

[BH⁺] = C_b

soit

log [BH⁺] = log C_b

L'équilibre électrique s'écrit :

[BH⁺] + [H₃O⁺] = [OH^–].

L'espèce H₃O⁺ étant minoritaire, nous avons donc :

[BH⁺] ≃ [OH^–]

soit

log [BH⁺] = log [OH^–]

et donc

log [BH⁺] = pH – 14

Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), c'est la droite de pente 1 et passant par le point (0 ; –14).

Pour déterminer graphiquement le pH et les concentrations :

Nous traçons les droites représentatives de log [H₃O⁺] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH^–] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C_b.
L'intersection de cette droite avec la droite représentative de log [OH^–] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point.
L'intersection de cette droite verticale avec la droite représentative de log [H₃O⁺] nous donne la concentration en H₃O⁺.

Cas d'une base faible

Diagramme log-log de concentration d'espèces chimiques en fonction du pH dans le cas d'une base faible.

Nous introduisons une concentration C_b d'une base faible B de constante de dissociation K_b dans de l'eau pure. Les réactions chimiques en jeu sont :

B + H₂O ⇋ BH⁺ + OH^– ;

2H₂O ⇋ H₃O⁺ + OH^–.

La démarche est exactement la même que pour un acide faible. Nous avons l'équation de conservation de l'espèce B :

C_b = [B] + [BH⁺]

Si nous gardons l'expression avec le pK_a, l'équation d'équilibre acide-base s'écrit :

BH⁺ + H₂O ⇋ B + H₃O⁺

et donc la constante d'équilibre s'écrit

\mathrm {K} _{a}={\frac {[\mathrm {B} ]\left[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}\right]}{\left[\mathrm {BH} ^{+}\right]}}

;

\mathrm {pK} _{a}=-\log[\mathrm {B} ]+\mathrm {pH} +\log \left[\mathrm {BH} ^{+}\right]

.

Lorsque [B] > 10 × [BH⁺], nous avons

C_b = [B]

et donc

log [B] = log C_b

ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :

\log \left[\mathrm {BH} ^{+}\right]=\mathrm {pK} _{a}+\log \mathrm {C} _{b}-\mathrm {pH}

soit une droite de pente –1 et passant par (pK_a, log C_b).

La limite correspond à [B]/[BH⁺] = 10 soit K_a = 10 ⋅ [H₃O⁺] et donc

pH = pK_a + 1.

Lorsque [B] < 0,1 × [BH⁺], nous avons

C_b = [BH⁺]

et donc

log [BH⁺] = log C_b

ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :

\log[\mathrm {B} ]=\mathrm {pH} -\mathrm {pK} _{a}+\log \mathrm {C} _{b}

soit une droite de pente +1 et passant par (pK_a, log C_b).

La limite du domaine est à

pH = pK_a – 1.

L'ion H₃O⁺ est minoritaire dans l'équation de la neutralité électrique, nous avons donc

[OH^–] = [BH⁺] + [H₃O⁺]

qui devient

[OH^–] = [BH⁺]

le pH est donc déterminé par l'intersection des droites représentatives de log [BH⁺] et log [OH^–].

Pour résoudre le problème graphiquement :

Nous traçons les droites représentatives de log [H₃O⁺] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH^–] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C_b (en trait de construction).
Nous traçons la droite verticale pH = pK_a (en trait de construction).
Nous traçons la courbe représentative de log [BH⁺] : il s'agit de deux segments de droite [(0 ; log C_b) ; (pK_a ; log C_b)] et [(pK_a ; log C_b) ; ↘ ∠ 45°].
Nous traçons la courbe représentative de log [B] : il s'agit de deux segments de droite [↗ ∠ 45° ; (pK_a ; log C_b)] et [(pK_a ; log C_b) ; (14 ; log C_b)].
L'intersection des droites représentatives de log [BH⁺] et log [OH^–] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point. L'intersection de cette droite avec les différentes droites représentatives des concentrations nous donne les différentes concentrations.

Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».

Notes et références

↑ Ici en trait mince pointillé. À la main, on trace un trait léger au crayon à papier.

[1] Ici en trait mince pointillé. À la main, on trace un trait léger au crayon à papier.

[1]