Thermodynamique/Premier et second principes

Premier principe

Le premier principe est la loi de conservation de l'énergie.

Énergie interne

L'énergie interne est une fonction ou variable d'état notée U. Elle peut être définie comme la somme de toutes les énergies cinétiques et d'interaction des constituants microscopiques du système.

Énoncé du premier principe

Définition

Au cours d'une transformation quelconque d'un système, la variation de l'énergie interne U est égale à l'énergie reçue par le système. Ce principe se décrit par la formule : $\Delta U=W+Q\,$ ou encore sous forme différentielle : $dU=\delta W+\delta Q\,$ où : W est le travail reçu par le système. Il s'agit de l'énergie reçue par le système sous toute forme autre que calorifique, Q est la quantité de chaleur reçue par le système. Il s'agit de l'énergie traduisant l'agitation microscopique des atomes ou molécules. Elle peut être échangée par trois processus : conduction, convection, rayonnement.

Q et W sont comptés selon la convention "du banquier": lorsque le système reçoit de l'énergie ou de la chaleur, cette dernière est comptée positivement. À l'inverse, lorsque le système cède de la chaleur ou de l'énergie, cette dernière est comptée négativement. On peut noter que lorsqu'un système A reçoit (resp. cède) de l'énergie à un système B, du point de vue du système B, les signes sont inversés, car B cède (resp. reçoit) de l'énergie à A. C'est une erreur fréquente de calculer l'énergie échangée par un système A avec un système B en prenant pour référence A, puis introduire l'énergie ainsi calculée dans une équation prenant pour référence B en oubliant d'inverser les signes.

Remarque: en fait, il faudrait écrire $\Delta (U+E_{c}+E_{p})=W+Q\,$. Cependant, on considère en général que le laboratoire dans lequel sont effectuées les expériences possède une énergie cinétique et une énergie potentielle constantes.

Les différentes formes d'énergie

Vous pouvez remarquer que le terme W est très vague, et c'est le cas. W peut s'utiliser pour toutes les formes d'énergie, sauf la chaleur (en fait, on pourrait même l'utiliser pour la chaleur, mais historiquement les deux notions étaient considérées comme distinctes. De plus, la chaleur a un comportement "étrange" par rapport aux autres formes d'énergie, ce qui fait qu'on conserve ce caractère "exceptionnel").

Tous les échanges d'énergie font intervenir deux types de grandeur: une variable extensive notée X_i, et une variable intensive notée x_i (voir Définitions). Pour calculer l'énergie échangée W_i (on dit aussi "le travail", notion inspirée de la mécanique), il suffit d'intégrer l'expression du travail élémentaire $\delta W_{i}=X_{i}.dx_{i}$. Voici les différentes formes d'énergie, la variable intensive et extensive associée, ainsi que le travail élémentaire :

Forme d'énergie	Variable intensive	Variable extensive	Travail élémentaire
Mécanique	Force F	Déplacement l	F.dl (1)
	Pression P	Volume V	-P.dV
	Moment M	Angle $\theta$	$M.d\theta$
Electrique	Potentiel V	Charge q	V.dq
Magnétique	Champ magnétique B	Moment magnétique m	B.dm (1)

(1): En général, ces relations sont vectorielles

Second principe

Le second principe introduit la notion d'entropie.

Depuis Boltzmann, l'entropie peut être définie par le logarithme du nombre d'états microscopiques accessibles à l'équilibre. Accessible veut dire ici que les contraintes extérieures laissent au système la liberté d'explorer d'une façon aléatoire, désordonnée, ces états microscopiques.

S = k ln $\Omega$

C'est l'équation de Boltzmann. $\Omega$ est le nombre d'états microscopiques caractéristique de l'équilibre d'un système isolé.

La thermodynamique classique introduit l'entropie comme une fonction d'état à partir de la notion de réversibilité d'une transformation. En effet, certaines transformations ne peuvent se faire que dans un sens. Par exemple, lorsque vous versez un liquide coloré miscible dans l'eau, vous voyez alors la coloration se diluer uniformément dans tout le récipient, mais personne n'a jamais vu l'inverse se produire.

Définition

Au cours d'une transformation quelconque d'un système isolé, la variation d'entropie ne peut être que positive ou nulle. Si la variation d'entropie est négative, il s'agit alors d'une transformation impossible. Si la variation d'entropie est nulle, il s'agit alors d'une transformation réversible. Si elle est strictement positive, il s'agit d'une transformation irréversible. On peut montrer que la fonction S définie par $dS={\frac {\delta Q}{T}}$ satisfait cette définition. C'est ainsi qu'est définie l'entropie.

Remarques:

• L'entropie est définie à partir de sa différentielle, donc à une constante additive près. Cependant, on ne s'intéresse qu'aux variations d'entropie, donc cela n'est pas très important. Le troisième principe, ou principe de Nernst, dit que l'entropie d'un cristal parfait porté à la température de 0K est nulle.
• En remarquant que $\delta Q=T.dS$, on arrive à une autre définition de l'entropie: il s'agit de la variable extensive liée à l'énergie calorifique.