« Cristallographie géométrique/Introduction » : différence entre les versions

m
 
Certains composés chimiques peuvent cristalliser dans plusieurs arrangements atomiques différents, suivant les conditions de température et de pression. Par exemple, la silice (SiO{{ind|2}}) peut cristalliser avec différentes structures, la plus connue étant celle du quartz α. Sous pression atmosphérique, le quartz α, de symétrie trigonale, se transforme vers {{unité|573|°C}} en quartz β, de symétrie hexagonale. Au-dessus de {{unité|1470|°C}}, la cristobalite est la forme stable de SiO{{ind|2}}. Un autre exemple est celui de la glace, qui peut cristalliser dans plus d'une dizaine d'arrangements cristallin différents.
 
Si un même matériau peut cristalliser dans des formes différentes, c'est une question d'énergie et de thermodynamique. Un cristal cristallise dans un arrangement tel que son énergie libre soit minimale, mais l'arrangement de moindre énergie dépend des conditions de température et de pression. Il n'est pas le même suivant que la température soit élevée ou faible, que la pression soit forte ou non. Ainsi, la stabilité d'une structure cristalline dépend du domaine de température ou de pression considéré. Le passage d'un polymorphe à un autre lors de la variation d'une grandeur thermodynamique intensive comme la température ou la pression est appelé « [[Cristallographie géométrique/Transitions de phase|transition de phase structurale]] ».
 
[[File:Pure iron phase diagram (EN).png|vignette|Diagramme de phase du Fer pur.]]
 
Typiquement, les fortes pressions tendent à rapprocher les atomes les uns des autres, ce qui favorise les arrangements compacts où les atomes sont collés les uns aux autres. Les fortes températures favorisent au contraire des arrangements plus espacés, moins compacts. Mais ces deux règles sont parfois mises en défaut. Prenons le cas du fer, par exemple. A pression ambiante, il cristallise dans deux arrangements cristallins distincts : un arrangement dit cubique centré à température ambiante, et un arrangement dit cubique à face centrées à haute température. Le premier est paradoxalement moins compact que le second. Ainsi, si on chauffe du fer au-delà de 910°c, le fer change d'arrangement atomique et passe à un arrangement plus dense.
 
Ci-dessous est illustré le polymorphisme du vanadate d'argent {{fchim|Ag|3|VO|4}}. Entre la température ambiante et {{unité|620|°C}}, {{fchim|Ag|3|VO|4}} subit deux transitions de phase structurales et a donc trois polymorphes qui se distinguent par l'arrangement des atomes dans le cristal<ref>{{en}} R.E. Dinnebier, A. Kowalevsky, H. Reichert et M. Jansen, « Polymorphism of {{fchim|Ag|3|VO|4}} », dans ''Zeitschrift für Kristallographie'', {{vol.|222}}, {{numéro}}8, 2007, {{p.|420-426}}, [http://www.oldenbourg-link.com/doi/abs/10.1524/zkri.2007.222.8.420 lien doi]</ref> :
Image:Ag3VO4 gamma crystal structure.png|{{fchim|Ag|3|VO|4}}-γ
</gallery></div>
 
Si un même matériau peut cristalliser dans des formes différentes, c'est une question d'énergie et de thermodynamique. Un cristal cristallise dans un arrangement tel que son énergie libre soit minimale, mais l'arrangement de moindre énergie dépend des conditions de température et de pression. Il n'est pas le même suivant que la température soit élevée ou faible, que la pression soit forte ou non. Ainsi, la stabilité d'une structure cristalline dépend du domaine de température ou de pression considéré. Le passage d'un polymorphe à un autre lors de la variation d'une grandeur thermodynamique intensive comme la température ou la pression est appelé « [[Cristallographie géométrique/Transitions de phase|transition de phase structurale]] ».
 
[[File:Pure iron phase diagram (EN).png|vignette|Diagramme de phase du Fer pur.]]
 
Typiquement, les fortes pressions tendent à rapprocher les atomes les uns des autres, ce qui favorise les arrangements compacts où les atomes sont collés les uns aux autres. Les fortes températures favorisent au contraire des arrangements plus espacés, moins compacts. Mais ces deux règles sont parfois mises en défaut. Prenons le cas du fer, par exemple. A pression ambiante, il cristallise dans deux arrangements cristallins distincts : un arrangement dit cubique centré à température ambiante, et un arrangement dit cubique à face centrées à haute température. Le premier est paradoxalement moins compact que le second. Ainsi, si on chauffe du fer au-delà de 910°c, le fer change d'arrangement atomique et passe à un arrangement plus dense.
 
Il existe aussi des composés chimiques qui existent sous forme cristalline et amorphe, et le dioxyde de silicium SiO{{ind|2}} en est encore une fois un bon exemple : il existe un verre de silice amorphe. L'arrangement périodique des atomes dans un cristal est celui pour lequel l'énergie libre totale du système est minimal. Un cristal est thermodynamiquement stable, au contraire des matériaux amorphes qui ne le sont pas. Les solides amorphes tendent donc à évoluer progressivement vers une forme cristalline, les atomes se déplaçant lentement mais surement vers leur position d'équilibre. Cependant, précisons que si les solides amorphes ne sont pas stables à proprement parler, leur évolution est tellement lente qu'on peut les considérer comme presque stables : ils sont dits métastables. Pour l'illustrer, reprenons l'exemple du quartz. Dans les conditions normales de température et de pression, la structure du quartz α est stable, alors que celle de la stishovite (son polymorphe de haute pression), n'est que métastable. La stishovite évolue donc en quartz α dans des conditions normales de température et de pression, mais cette transformation est très lente et peut durer quelques milliers d'années.
41 129

modifications