« Formules de thermodynamique » : différence entre les versions

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En [[thermodynamique]] moderne, les [[fonction d'état|fonctions d'état]] caractéristiques [[corps pur]] peuvent être exprimées au moyen de nombreuses relations.
Il existe de nombreuses fonctions d'état d'un corps pur : [[pression]] ''p'', [[température]] ''T'', [[volume]] ''V'', [[énergie interne]] ''U'', [[entropie]] ''S'', [[enthalpie]] ''H'', l'[[énergie libre]] ''F'', l'[[enthalpie libre]] ''G''.
 
Il existe de nombreusesLes fonctions d'état d'un corps pursont : la [[pression]] ''p'', la [[température]] ''T'', le [[volume]] ''V'', l'[[énergie interne]] ''U'', l'[[entropie]] ''S'', l'[[enthalpie]] ''H'', l'[[énergie libre]] ''F'', et l'[[enthalpie libre]] ''G''.
Entre ces fonctions d'état et leurs dérivées partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état , donc 56 dérivées partielles; on imagine donc bien ce fouillis de formules possibles.
 
Entre ces fonctions d'état et leurs dérivées[[dérivée]]s partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état , donc 56 dérivées partielles; on imagine donc bien ce fouillis de formules possibles.
Heureusement pour l'étudiant, on n'étudie que les plus importantes : celles qui sont reliées aux méthodes pratiques d'expérimentation. Le reste est plutôt affaire de mathématiciens.
 
En réalité, seules certaines ont un intérêt scientifique et pratique.
 
== Thermoélasticité ==
 
La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état :
:<math>f \left( p, V, T \right) = 0 </math>
quiElle estpeut être interprétée comme l'équation d'une '''[[surface']]'' (dans un [[espace vectoriel]] à trois dimensions)[[dimension]]s.
 
L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point A (appelé un ''« état A »''). Par exemple, si on considère la quantité facilement mesurable :
La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état
: ƒ(''p'',''V'',''T'') = 0
qui est l'équation d'une '''surface''' (dans un espace vectoriel à trois dimensions).
 
L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point A (appelé un état A). Par exemple si on considère
: <math>\ln \frac{V}{N} = f(p,T)</math>
ceOn quipeut esten une des quantités les plus facilement mesurables, on obtientdéduire les 2 coefficients thermoélastiques du gradient :
* <math>\frac{\partial f}{\partial p} = - \chi_T (p,T)</math><br /> la compressibilité isotherme inverse d'une pression),<br /> reliée en physique statistique aux fluctuations de pression, <math>1\over \chi_T(p,T) \,</math> (en pascals) étant obligatoirement positive.
* <math>\frac{\partial f}{\partial T} = \alpha(p,T)</math> : la dilatation ; positive pour les gaz réels, elle est négative pour l'eau liquide entre 0°C et 4°C.
 
* <math>\frac{\partial f}{\partial p} = - \chi_T (p,T)</math>
*Le nombre <math>\frac{\partialchi_T</math>, f}{\partialpositif, p} est =appellé -« \chi_Tcoefficient (p,T)</math><brthermoélastique /> lade compressibilité isotherme », homogène à l'inverse d'une [[pression)]],<br /> reliée en [[physique statistique]] aux fluctuations de pression, <math>1\over \chi_T(p,T) \,</math> (en pascalsPascals) étant obligatoirement positive.
* <math>\frac{\partial f}{\partial T} = \alpha(p,T)</math>
Le nombre <math>\alpha</math> est appellé « coefficient thermoélastique de dilatation isobare », qui est souvent positive, avec des exceptions notables comme l'[[eau]] liquide entre 0°C et 4°C et le [[bismuth]].
 
Mais onOn définit aussi un autrele coefficient β :
: <math>\frac{1}{P}\frac{\partial p(V,T)}{\partial T} = \beta(V,T)</math>
:appelé l« coefficient thermoélastique d'augmentation relative de pression isochore » (à préférer à « dilatation isochore »).
 
Il existe donc une relation entre β, α et χ<sub>''T''</sub> :
: <math>\alpha = \beta \cdot (p \cdot \chi_T) \,</math>
* α est lié à la [[loi de Gay-Lussac]] ;
Ligne 30 ⟶ 32 :
* χ<sub>''T''</sub> est lié à la [[loi de Mariotte]] et aux [[expériences d'Amagat]].
 
On définit aussi la compressibilité adiabatique :
: <math>\frac{\partial g}{\partial p} = - \chi_S (p,S)</math>
avec
Ligne 40 ⟶ 42 :
== Relations de Mayer ==
 
laOn définition dedéfinit l'[[enthalpie]] :
: ''H'' = ''U'' + ''pV''
Cette relation suggère uneun liaisonlien entre ''C<sub>p</sub>'', ''C<sub>V</sub>'' et les coefficients thermoélastiques. :La voir ''[[Relationrelation de Mayer]] ''l'établit''.
 
Réciproquement, la formule de Reech suggère une autre relation dedu Mayermême type :
: <math>C_p= \alpha T \cdot V \frac{\partial p(S,T)}{\partial T}</math>
Cette relation fait intervenir ''P'' = ƒ(''S'',''T''), qui est plus difficile à obtenir.
qui semble plus intéressante ; il faut toutefois avouer qu'il est rare de connaîre ''P'' = ƒ(''S'',''T'').
 
De même :
:<math>C_V = - \beta T \cdot p \frac{\partial V(S,T)}{\partial T} </math>
À entropie constante, le volume ''V'' peut diminuer quand la température ''T'' augmente (si α ''T'' est positif), ce qui justifie le signe négatif.
 
Il existe évidemment des « relations analogues à celle de Mayer » pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χ<sub>''T''</sub> et χ<sub>''S''</sub>.
Cette relation est très surprenante avec son signe moins, mais effectivement, à entropie constante, ''V'' peut diminuer quand ''T'' augmente (si α ''T'' est positif).
 
On voit à quel point notre intuition spontanée est mal éduquée sur les fonctions de plusieurs variables (thèse Laurence Viennot, LDPES, Paris VII).(cf Landau p68).
 
Il existe évidemment des « relations de Mayer » pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χ<sub>''T''</sub> et χ<sub>''S''</sub>.
 
== Relations de Clapeyron ==
 
leLe « coefficient de chaleur latente de dilationdilatation », (cf.noté [[chaleur]])ℓ, vaut :
: <math>l\ell = T \cdot \frac{\partial p(V,T)}{\partial T} = p (\beta \cdot T) </math>
 
deLe même le« coefficient de chaleur latente de compression », noté ''h'', vaut :
: <math> h = - T \cdot \frac{\partial V(p,T)}{\partial T} = -V (\alpha \cdot T) </math>
 
Ces relations ont été trouvées très tôt{{refnec}}. Leur vérification expérimentale par Thomson et Joule constitueront en fait le premier test quedémontrant une contradiction dans la « théorie du calorique », étaitappelant faussela etconstruction qud'il fallait construire une science thermodynamique, commedifférente, onqui laest connaîtà aujourdl'huiorigine (cfde [[loicelle deque Joule-Thomson]])l'on connaît aujourd'hui.
 
===Démonstration===
Pour (actuelle) : pourétablir ℓ, écrireon observe que le gradient de ''G''(''p'',''T'') a un [[rotationnel]] nul.
Pour établir ''h'', deon mêmeobserve avecque le gradient de ''F''(''V'',''T'') a un rotationnel nul.
 
== Formules de Maxwell ==
 
Les [[Relations de Maxwell|formules de Maxwell]] concernent les dérivées secondes des fonctions d'état, donc les dérivées premières des coefficients calorimétriques ( cf [[chaleur]]).
 
On obtient ainsi que la dérivée partielle de ''C<sub>p</sub>''(''p'',''T'') par rapport à ''p'' est liée à l'équation d'état. Donc, seule sa valeur à la limite des pressions nulles ''C<sub>p</sub>''(0,''T'') = ''C''<sup>0</sup>(''T'') est « libre de choix » : on étudie donc expérimentalement beaucoup cette région de l'espace des états, pour reconstruire une [[fonction caractéristique]] du gaz réel.
 
De mêmeIl en est-il de même pour ''C<sub>V</sub>''(''V'',''T'') pour ''V'' tendant vers l'infini. On sait déjà par la relation de Mayer que cette limite vaut simplement ''C''<sup>0</sup>(''T'') - ''R''. On ne l'étudie donc pas.
 
En conclusion, on peut dire que lL'étude expérimentale d'un corps pur gazeux se résume donc à 2 choses :
* Déterminer l'équation d'état ;
déterminer l'équation d'état '''et''' déterminer ''C''<sup>0</sup>(''T''). On sait ainsi reconstruire la fonction enthalpie libre ''G''(''p'',''T'') qui est une fonction qui caractérise '''toute''' propriété thermodynamique du gaz réel.
* Déterminer ''C''<sup>0</sup>(''T'').
 
déterminer l'équation d'état '''et''' déterminer ''C''<sup>0</sup>(''T''). On sait ainsialors reconstruire la fonction d'enthalpie libre ''G''(''p'',''T'') qui est une fonction qui caractérise '''toute''' propriétéles propriétés thermodynamiquethermodynamiques du gaz réel.
== Autres ==
 
== Autres relations ==
 
Il existe en [[thermomagnétisme]] des relations similaires (on définit par exemple la désaimantation adiabatique).
 
== Voir aussi ==
* [[Thermodynamique]] ;
[[chaleur]] | [[fonction caractéristique]]
* [[Chaleur]] ;
[[chaleur]] |* [[fonctionFonction caractéristique]] ;
* [[Fonction d'état]] ;
* [[Équation d'état]].
 
==Références==
<references/>
 
{{portail physique}}