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L'arrangement périodique des atomes dans un cristal correspond à une minimisation de l'énergie libre totale du système : un cristal est thermodynamiquement stable, au contraire des matériaux amorphes qui sont métastables. Certains composés chimiques existent sous forme cristalline et amorphe, comme le dioxyde de silicium SiO{{ind|2}} : il existe un verre de silice amorphe, mais SiO{{ind|2}} peut cristalliser avec différentes structures, la plus connue étant celle du quartz α. La structure du quartz α est stable dans les conditions normales de température et de pression, alors que celle de son polymorphe de haute pression, la stishovite, n'est que métastable dans ces conditions (la transformation naturelle de la stishovite en quartz est cependant très lente et peut durer quelques milliers d'années). Sous pression atmosphérique, le quartz α, de symétrie trigonale, se transforme vers {{unité|573|°C}} en quartz β, de symétrie hexagonale. Au-dessus de {{unité|1470|°C}}, la cristobalite est la forme stable de SiO{{ind|2}}. Ainsi, la stabilité d'une structure cristalline dépend du domaine de température ou de pression considéré. Le passage d'un polymorphe à un autre lors de la variation d'une grandeur thermodynamique intensive comme la température ou la pression est appelé « [[Cristallographie géométrique/Transitions de phase|transition de phase structurale]] ».
 
Ci-dessous est illustré le polymorphisme du vanadate d'argent {{fchim|Ag|3|VO|4}}. Entre la température ambiante et {{unité|620|°C}}, {{fchim|Ag|3|VO|4}} subit deux transitions de phase structurales et a donc trois polymorphes qui se distinguent par l'arrangement des atomes dans le cristal<ref>R.E. Dinnebier, A. Kowalevsky, H. Reichert et M. Jansen, « Polymorphism of Ag3VO4{{fchim|Ag|3|VO|4}} », dans "''Zeitschrift für Kristallographie"'', {{vol.|222}}, {{numéro|8}}, 2007, {{p.|420-426}}, [http://www.oldenbourg-link.com/doi/abs/10.1524/zkri.2007.222.8.420 lien doi]</ref> :
* le {{fchim|Ag|3|VO|4}}-α à température ambiante ;
* le {{fchim|Ag|3|VO|4}}-β ;