Différences entre versions de « Photographie/Physique-chimie/Acides et bases, pH »

== Notion de potentiel hydrogène ==
 
Le caractère acide ou basique d'une solution est caractérisé par la concentration de cette solution en ions <math>H_3O^+\,</math> et <math>OH^- \,</math> mais comme il existe une relation entre ces deux concentrations, on peut en pratique utiliser la seule concentration <math>\left[H_3O^+ \right] </math>, quitte à en déduire le cas échéant <math>\left[OH^- \right]</math>.
{{EnTravaux}}
'''Le texte ci-dessous vient d'être récupéré et n'a pas été mis en forme.'''
 
 
L'acidité se chiffre commodément à l'aide de la notation '''pH''', due à Sorensen :
<math>\frac{\left[ \right] \cdot \left[ \right]}{\left[ \right]}</math>
 
<math>\frac{\left[ CH_3COO^- \right] \cdot \left[H_3O^+ \right]}{\left[CH_3COOH\right]} = K_{CH_3COOH} = \frac{\alpha^2}{1-\alpha} =1,81 \cdot 10^{-5} \quad</math>
 
{| border="2" cellpadding=10" cellspacing="0" align="center"
|-
|<math>pH = log{\frac{1}{\left[H_3O^+ \right]}}</math>
|-
|}
 
 
Pour l'eau pure, les deux concentrations en ions <math>H_3O^+\,</math> et <math>OH^- \,</math> sont égales à 10<sup>-7</sup> et par conséquent l'on a '''pH = 7''', valeur caractéristique des milieux neutres. Les valeurs inférieures à 7 sont celles des milieux acides, les valeurs supérieures à 7 celles des milieux basiques. Une '''solution normale''' d'acide chlorhydrique (une mole par litre) donne <math>\left[H_3O^+ \right] = 1</math>, soit pH=0. Une solution normale d'hydroxyde de sodium est telle que <math>\left[OH^- \right] = 1</math>, donc <math>\left[H_3O^+ \right] = 10^{-14}</math> et pH=14.
 
Les acides et bases faibles donnent des valeurs du pH plus proches de 7, à concentration égale. Pour l'acide éthanoïque, on trouve par exemple, à 20 °C :
 
<math>\frac{\left[ CH_3COO^- \right] \cdot \left[H_3O^+ \right]}{\left[CH_3COOH\right]} = K_{CH_3COOH} = 1,81 \cdot 10^{-5} \quad</math>
Le caractère acide ou basique d'une solution est caractérisé par la concentration de cette solution en ions H3O+ et OH-, mais comme il existe une relation entre ces deux concentrations, on peut en pratique utiliser la seule concentration {H3O+}, quitte à en déduire le cas échéant {OH-}.
L'acidité se chiffre commodément à l'aide de la notation pH, due à SORENSEN :
 
 
 
 
Pour l'eau pure, les deux concentrations en ions H3O+ et OH- sont égales à 10-7 et par conséquent l'on a pH = 7, valeur caractéristique des milieux neutres. Les valeurs inférieures à 7 sont celles des milieux acides, les valeurs supérieures à 7 celles des milieux basiques. Une solution normale d'acide chlorhydrique (une mole par litre) donne {H3O+}=1, soit pH=0. Une solution normale d'hydroxyde de sodium est telle que {OH-}=1, donc {H3O+}=10-14 et pH=14.
Les acides et bases faibles donnent des valeurs du pH plus proches de 7, à concentration égale. Pour l'acide éthanoïque, on trouve par exemple, à 20 °C :
Si l'on part d'une solution normale d'acide pur, on obtient alors :
{H3O+} = 4,25.10-3
et pH = 2,37
VITESSE DE REACTION - EQUILIBRE CHIMIQUE
De très nombreuses réactions chimiques se produisent de façon quasi instantanée, voire explosive pour certaines. D'autres au contraire n'évoluent que progressivement, comme :
SO4K2 + KI ® SO4K2 + 1/2 I2
La quantité de peroxysulfate de potassium et d'iodure de potassium qui disparaît par unité de temps ou, ce qui revient au même, la quantité d'iode qui se forme, diminue au fur et à mesure que la réaction se poursuit. On peut suivre facilement l'évolution de cette réaction grâce à la coloration intense du milieu réactif par l'iode.
Il est possible dans un tel cas de définir un coefficient de vitesse de réaction. D'une manière générale cette vitesse augmente en même temps que les concentrations et les températures, elle peut varier dans un sens ou dans l'autre avec la pression.
Certains corps, appelés catalyseurs, sont capables par leur seule présence de modifier dans des proportions considérables la vitesse de certaines réactions. Ils se retrouvent intacts après avoir joué leur rôle. La mousse de platine, par exemple, est capable de provoquer l'explosion d'un mélange d'oxygène et d'hydrogène dès la température ambiante, alors que sans platine il ne se passe rien, ce qui équivaut à une vitesse de réaction nulle.
Les catalyseurs sont même capables, s'ils sont bien choisis, d'orienter certaines réactions dans divers sens.
Il en est ainsi par exemple de la décomposition de l'acide méthanoïque (acide formique) :
HCOOH ® CO2 + H2 (oxyde de zinc)
® CO + H2O (oxyde de titane)
Les catalyseurs jouent un rôle très important dans l'industrie chimique et en particulier dans toute la branche des dérivés du carbone (chimie organique).
Toutefois, la catalyse n'est pas toujours bénéfique. Certaines impuretés, même quand elles ne sont présentes qu'à l'état de traces, peuvent en effet causer des surprises désagréables.
Les réactions peuvent également être limitées (sous-entendu par les réactions inverses) :
I2 + H2 « 2.IH
Ces réactions s'arrêtent d'elles-mêmes lorsqu'un certain équilibre est atteint. Les concentrations prennent alors des valeurs optimales en fonction des facteurs extérieurs (pression, température, ...). La variation de ces derniers peut provoquer le déplacement de l'équilibre dans un sens ou dans l'autre.
Lorsqu'une action extérieure modifie un état d'équilibre mobile, le système réagit toujours dans le sens qui contrarie cette action (loi du déplacement de l'équilibre mobile, ou loi de LE CHATELIER).
Ainsi, pour donner quelques exemples :
· si on élève la température, on favorise les réactions endothermiques qui tendent à la faire baisser. La plupart des composés exothermiques sont ainsi partiellement décomposés à haute température : l'eau, le dioxyde de carbone (gaz carbonique), etc.
· les réactions qui s'accompagnent d'une diminution de volume sont favorisées par une augmentation de la pression (synthèse du diamant). Par contre la synthèse de l'acide chlorhydrique n'est pas influencée car elle a lieu à volume constant.
HYDROLYSE
Lorsque l'on dissout dans l'eau un sel comme le chlorure de sodium NaCl, qui résulte de l'union d'un acide fort et d'une base forte, la solution ne comporte que des ions et le pH est pratiquement égal à celui du solvant, ici 7 si l'eau était pure.
Par contre, si l'on dissout un sel AB provenant, par exemple, de l'union d'une base forte BOH avec un acide faible AH, il en va tout autrement : alors que les ions B+ restent en solution, les ions A- ont tendance à se combiner avec les ions H3O+ de l'eau pour reformer la molécule AH. Il en résulte que la solution s'enrichit en ions OH- et devient basique. C'est l'hydrolyse.
Avec par exemple une solution normale d'éthanoate (acétate) de sodium CH3COONa, appelée ANa pour simplifier, la constante de dissociation s'écrit :
 
Cette solution est électriquement neutre et contient donc autant d'ions négatifs que d'ions positifs. Par ailleurs {Na+} = 1
{A-} + {OH-} = {Na+} + {H3O+}
® {A-} = 1 + {H3O+} - {OH-}
par ailleurs {A-} + {AH} = 1
® {AH} = {OH-} - {H3O+}
En reportant ces différentes valeurs dans l'expression de Ka, et en appelant X la concentration {H3O+}, on obtient une équation du 3e degré.
X3 + X2.(1 + Ka) - 10-14.X - 10-14.Ka = 0
équation qui admet une solution :
X = {H3O+} = 10-9,4
Ainsi donc cette solution est basique, avec un pH de 9,4. Si l'on avait considéré un sel d'acide fort et de base faible on aurait eu le résultat inverse, c'est-à-dire un milieu acide et un pH inférieur à 7. Lorsque l'acide et la base sont tous deux faibles, la solution reste à peu près neutre, mais le sel n'est que partiellement ionisé.
Si l'un des constituants peut s'éliminer, l'équilibre ionique se trouve rompu et l'hydrolyse progresse jusqu'à être totale :
 
<math>\left[H_3O^+ \right] = 4,25 \cdot 10^{-3}</math>
Il faut chauffer un peu, ce qui par modification de la valeur des constantes favorise l'hydrolyse tout en diminuant la solubilité du dioxyde de carbone.
Certains sels sont même parfaitement incompatibles avec la moindre trace d'eau, même à l'état de vapeur, et sont par conséquent très difficiles à conserver ainsi :
 
et <math>pH = 2,37 \,</math>
Le sulfure d'hydrogène se dégage sous forme gazeuse, tandis que l'hydroxyde d'aluminium insoluble précipite.
L'hydrolyse régresse si l'on ajoute à un sel d'acide faible ou de base faible une base forte ou un acide fort. Une solution de chlorure d'ammonium NH4Cl peut par exemple être évaporée sans perte d'ammoniac si l'on opère en présence d'acide chlorhydrique HCl.
En effet, dans un tel cas, le sel a une réaction acide, c'est-à-dire qu'il tend à former des ions {H3O+} dans la solution. Si l'on ajoute de tels ions par addition d'un acide fort, on fera régresser le phénomène d'hydrolyse.
SOLUTION-TAMPON - MESURE DU pH
Si la solution normale d'éthanoate de sodium prise comme exemple pour l'étude de l'hydrolyse contenait en outre 0,1 mole d'hydroxyde de sodium par litre, le calcul de son pH indiquerait alors une valeur très voisine de 13, c'est-à-dire la valeur qu'il prendrait si l'hydroxyde de sodium était seul. En ajoutant de l'acide chlorhydrique à la même concentration, on obtiendrait maintenant un pH de 5,7 et non pas de 1, valeur qui correspondrait à l'acide seul. Dans ce cas l'acide chlorhydrique, qui est un acide fort, déplace l'acide éthanoïque de son sel et se trouve donc neutralisé.
On considère maintenant un litre de solution contenant 0,5 mole d'acide éthanoïque et 0,5 mole d'éthanoate de sodium. Le pH de cette solution vaut 4,75. Cette fois, l'addition de 0,1 mole d'hydroxyde de sodium ne fait passer le pH qu'à 4,9, et celle de 0,1 mole d'acide chlorhydrique à 4,6.
La variation du pH est bien plus faible que dans le cas précédent, ce qui s'explique de la façon suivante : l'addition d'un acide fort a pour effet de déplacer l'acide faible dont la molécule se reforme sans que l'acidité soit considérablement augmentée, tandis qu'une même quantité de base forte provoque seulement la neutralisation partielle de l'acide libre.
De telles solutions, dites solutions-tampons, sont d'usage courant lorsque le pH d'un milieu doit être maintenu à une valeur sensiblement constante, ce qui est souvent le cas. On mélange un acide faible et l'un de ses sels de base forte pour obtenir des pH inférieurs à 7, une base faible et un de ses sels d'acide fort pour les valeurs supérieures à 7. Ces corps doivent évidemment être inertes vis-à-vis de ceux dont on veut contrôler la réaction.
Les corps amphotères sont capables de neutraliser aussi bien un acide qu'une base. L'hydroxyde d'étain en est un exemple :
SnO2H2 + 2 HCl ® SnCl2 + 2 H20
(chlorure stanneux)
SnO2H2 + NaOH ® NaSnO2H + H2O
(stannite de sodium)
Le type même du corps amphotère est d'ailleurs l'eau, qui fournit aussi facilement des ions acide H3O+ que des ions basiques OH-.
La mesure précise du pH des solutions se fait par des méthodes électriques, et l'on construit des pH-mètres dont la sensibilité atteint 0,1 unité. Pour des déterminations moins précises mais plus rapides on se sert d'indicateurs colorés, composés amphotères dont la couleur change de part et d'autre d'une zone sensible plus ou moins large. On peut citer :
· l'hélianthine qui est rouge au-dessous de 3 et jaune au-dessus de 4,5,
· la phtaléine du phénol incolore au-dessous de 8 et pourpre intense au-dessus de 10.
On fabrique également des papiers indicateurs de pH, imprégnés d'un mélange d'indicateurs colorés judicieusement choisis de telle sorte qu'à chaque valeur du pH on obtienne une teinte différente. Il suffit de tremper ces papiers dans la solution à étudier et de comparer la couleur obtenue à une charte fournie par le fabricant.
On trouve aussi des bandelettes comportant plusieurs pastilles colorées dont chacune vire pour une valeur différente du pH. Le choix est relativement vaste entre les papiers "universels" et les bandelettes spécialisées pour les pH faibles, forts ou moyens, ou pour certaines zones spécifiques.
Les indicateurs colorés sont peu onéreux pour des mesures occasionnelles et leur mise en œuvre est immédiate. Ces avantages sont contrebalancés par une précision pas toujours excellente. Parfois les résultats peuvent être complètement faux si les corps en solution décomposent les indicateurs.
IONS COMPLEXESIl arrive fréquemment que certains ions puissent réagir sur d'autres ions ou sur des molécules pour former de nouveaux ions de structure plus complexe.
L'acide perchlorique HClO4, le plus fort acide connu, ne donne en solution que des ions ClO4- et des ions H3O+, aucune réaction ne permet de mettre en évidence d'autres ions, chlore et oxygène par exemple. L'ion composé est donc, dans ces conditions, parfaitement stable. Dans le même ordre d'idées, les ions Co+++ du chlorure de cobalt CoCl3 peuvent fixer six molécules d'ammoniac pour donner le chlorure de cobaltihexammine Co(NH3)6Cl3. L'ammoniac qui se trouve dans l'ion complexe Co(NH3)6+++ est totalement dissimulé à ses réactifs habituels. Par contre, d'autres ions complexes sont très instables : la dissolution du gaz ammoniac dans l'eau engendre une base partiellement ionisée où existe l'ion ammonium.
NH3 + H3O+ + OH- « NH4+ + OH-
« NH4OH
L'ion ammonium ainsi formé est instable et il suffit de chauffer quelque peu la solution pour faire évaporer l'ammoniac.
Entre les cas où les ions simples peuvent coexister sans réagir et ceux où ils se combinent entièrement, toutes les possibilités intermédiaires sont possibles et on se trouve alors en présence d'équilibres du type :
A + nB « (ABn) avec
 
Lors du fixage des surfaces sensibles, les halogénures d'argent XAg très peu solubles passent à l'état de sels complexes en présence des ions thiosulfate (hyposulfite), en deux temps :
XAg + Na2S2O3 « Ag(S2O3)Na + XNa
(argentimonothiosulfate insoluble)
XAg + 2 Na2S2O3 « Ag(S2O3)2Na3 + XNa
(argentidithiosulfate soluble)
Certains ions étant inchangés, cette dernière réaction s'écrit plus simplement :
Ag+ + 2 S2O3- - « Ag(S2O3)2- - -
avec des constantes telles que :
 
Suite : '''[[Photographie - 03 - Vitesse de réaction - Équilibre chimique|Vitesse de réaction - Équilibre chimique]]'''
La solubilité des halogénures d'argent est très faible, et donnée par les produits de solubilité suivants :
{Ag+}.{Cl-} = 10-10
{Ag+}.{Br-} = 3,15.10-13
{Ag+}.{I-} = 4,4.10-14
Lors du fixage, au fur et à mesure que le sel d'argent passe à l'état de complexe, la concentration en ions thiosulfate diminue et celle des ions argentithiosulfate augmente. K étant une constante, la concentration en ions argent augmente également, de même évidemment que celle des ions halogénure libérés par la dissolution du sel. Si les concentrations en ions argent et halogénure sont telles que le produit de solubilité soit atteint, alors la dissolution du sel s'arrête. Elle ne peut être complète que s'il existe un excès d'ions thiosulfate.
En fait, faute d'un excès d'ions thiosulfate, c'est le sel complexe insoluble qui se forme et, bien que l'argent soit stabilisé, il ne peut plus être totalement éliminé par lavage.
Le simple examen des chiffres montre que la solubilisation des iodures est plus difficile que celle des bromures, elle même plus difficile que celle des chlorures.
OXYDOREDUCTION
Une réaction d'oxydoréduction consiste en un transfert d'électrons entre deux ou plusieurs atomes, ions ou molécules. Lorsqu'un réducteur perd des électrons, il s'oxyde. En même temps ces électrons sont capturés par un oxydant qui se réduit.
Par exemple, lorsque l'on plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate cuivrique, on constate que du cuivre se dépose sur cette lame, et si l'on analyse la solution on s'aperçoit qu'elle contient des ions provenant de la lame. Le zinc, réducteur, a perdu des électrons et s'est donc oxydé. Le cuivre en a gagné et s'est réduit.
Cu++ + Zn ® Cu + Zn++
L'oxydation d'un atome peut se faire en plusieurs étapes :
Fe - 2 e- ® Fe++ et Fe++ - e- ® Fe+++
Il faut bien se rappeler que lorsqu'une réaction d'oxydoréduction a lieu en milieu aqueux, elle est le plus souvent soumise aux variations du pH. C'est le cas pour la, ou plutôt pour les réactions de réduction du permanganate de potassium :
· en milieu alcalin, la réaction s'arrête au manganate :
2 KMnO4 + 2 KOH
® 2 K2MnO4 + H2O + 1/2 O2
· en présence de réducteurs, on atteint le bioxyde de manganèse :
2 KMnO4 + H2O
® 2 MnO2 + 2 KOH + 3/2 O2
· Si la solution est acide, on va jusqu'à l'ion Mn++ :
2 KMnO4 + 3 H2SO4
® 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O + 5/2 O2
Le mélange sulfo-manganique fait passer, par exemple, l'ion ferreux Fe++ à l'état d'ion ferrique Fe+++ :
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4
® 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O
réaction qui, comme les précédentes, s'écrit plus simplement sous la forme ionique :
MnO4- + 5 Fe++ + 8 H3O+
® Mn++ + 5 Fe+++ + 12 H2O
Le manganèse se trouvait à l'état oxydé fictif Mn7+, est réduit en gagnant 5 électrons qu'il prend aux 5 ions ferreux :
Mn7+ + 5 Fe++ ® Mn++ + 5 Fe+++
Le fait que les réactions d'oxydoréduction mettent en jeu les électrons permet d'étudier la "force" des oxydants et réducteurs au moyen de mesures électriques. On définit un potentiel d'oxydoréduction e d'autant plus grand que le système est plus oxydant. Par convention, ce potentiel est nul pour l'hydrogène. Sans donner ici son expression complète, on peut dire que ce potentiel est une fonction du pH, lequel doit être précisé lorsque l'on donne les valeurs d'e.